【正文】 效應(yīng) (+I)相對強弱： C(CH3)3＞ CH(CH3)2＞ C2H5＞ CH3＞ H 負誘導效應(yīng) (I)相對強弱： NO2＞ CN＞ COOH＞ F＞ Cl＞ Br＞ I ＞碳碳叁鍵＞ OCH3＞ Ph＞碳碳雙鍵＞ H ① 取代基負誘導效應(yīng)越強，取代基數(shù)目越多，對酸性 影響就越大。 ③ 不同雜化態(tài)的 s成份增加時，吸電子能力增強， 對酸性影響越大。 —— 受第一個羧基的負誘導效應(yīng) (I)的影響。 —— 第一個羧基解離后形成的負離子產(chǎn)生 (+I) 的影響。 共軛體系中有 NH OH、 OR、 OCOR、 X 等，產(chǎn)生 pπ共軛 (+C)， 與 I方向相反。 C O HOO 2 NC O HOCH 3 OC O HO＞ ＞ pKa 2）苯環(huán)上取代基對芳酸酸性的影響 很強 I 強 I 較弱 +I 較強 I ＞ ＞ ＞ ＞ C O O HC O O HNO 2C O O HClC O O HO C H 3C O O HC H 3Question 課堂思考題： 比較下列化合物 酸性的強弱 ② 對位 168。 除 NH2外，鄰位 CH X、 OH、 NO2取代的 苯甲酸的酸性都強于間位或?qū)ξ蝗〈谋郊姿帷? （ b）取代基吸電性愈強，酸性增強愈大。 1 / 2 1 / 2COOOHH C HOHOO分子內(nèi)氫鍵增強了 OH 極性，使氫易于解離。 除電性效應(yīng)和立體效應(yīng)外，還有場效應(yīng)。 誘導效應(yīng) —— 通過原子鏈傳遞的靜電作用。 (依賴于分子幾何形象，大小與距離平方成反比 ) 場效應(yīng)與誘導效應(yīng) 方向相反 場效應(yīng) 場效應(yīng)與誘導效應(yīng) 方向一致 1 / 2 1 / 2COON+OOCC H 2OOCOOH羧酸和醇作用生成酯和水的反應(yīng)稱酯化反應(yīng)。 ② 反應(yīng)速度慢，催化劑同時加速酯化和水解反應(yīng)。 R 39。 OH 2 酯化 水解 酯的生成 （二）羧基上羥基的取代反應(yīng) （ 2）反應(yīng)歷程 : ① 伯、仲醇：親核加成 — 消除歷程 醇中羥基上的氫與羧酸中的羥基結(jié)合脫水生成 酯，反應(yīng)中羧酸的酰氧鍵斷裂。OH +R C O HO+HO HR 39。168。 O H: R C O R 39。 R39。 CO HOR39。 ③ 兩個鄰位取代的苯甲酸：?；x子歷程 (補 ) 酰基正離子的碳是 sp雜化，為直線型結(jié)構(gòu)并與 苯環(huán)共平面，醇分子可從平面的上方或下方進 攻?；级l(fā)生酯化。 ② 伯、仲醇：空阻越小，反應(yīng)速率越快。OR 39。 （ 2）歷程： R C N H 2OH2 OR C O HN+H 3O R C O+H 2N H 2O R C O O H NH 3 R C O O N H 4R C N H 2OOH 2+△ △ R C O N H 4O+R C O HONH 3 168。 CH 2 CH C O O H CH 2 CH CH 2 OHL i Al H 4Et 2 OH 3 O +LiAlH4不還原孤立的 C=C, B2H6還 能還原孤立的 C=C。 *2. 用 LiAlH4還原時，常用無水乙醚、四氫呋喃做溶劑。 RCOOH + LiAlH4 RCOOLi + H2 + AlH3 OR CO LiA lH2HOR C HA lH2HR C HO A lH2OL i+LiOAlH2 RCH=O AlH3 RCH2OAlH2 RCH2OH H2O 用 LiAlH4還原的反應(yīng)歷程 RCOOH + BH3 乙硼烷與羰基化合物的反應(yīng)活性順序： OR CO HB H2HR C H O HOBH2BH2(OH) RCHO BH3 OR CB H2HRCH2OBH2 H2O RCH2OH COOH C=O CN COOR COCl 用乙硼烷還原的反應(yīng)歷程 pπ共軛使 αH的活性小于醛、酮， 難于直接鹵代。 ② 含多個 αH的羧酸在過量鹵素存在下全被取代。 （ 2）歷程： R C H 2 C O HOR C H 2 C XOP X 2 PX 3 C H C XO HR: 互變 Br BrC XO + HCHRBrC O HOCHRBrC H 2 C O HOR +C H 2 C XOR交換 C XOCHRBrH +（五）脫羧反應(yīng) 羧酸鹽與堿石灰共熱 羧酸分子中脫去羧基并放出 CO2的反應(yīng) △ R C O O N a N a O HCaO RH Na 2 CO 3+ +R=CH C2H Ar αC 上有吸電子基的羧酸 △ R C H C O O HYRCH 2 YY=X、 NO COOH、 CN、羰基。 芳酸脫羧反應(yīng)較脂肪酸容易 喹啉 △ CO 2C u / +C OO HCO 2H 2 O+C O O HNO 2NO 2O 2 N NO 2O 2 NNO 2△ 漢斯狄克 (Hunsdriecke)反應(yīng) 羧酸銀鹽在 CCl4中與溴回流，發(fā)生脫羧反應(yīng)生成 少一個碳原子的溴代烴，稱為 Hunsdriecke反應(yīng)。 R C O O A g + B r 2 R B r + A g B r + C O 2?C C l 4 科西 (Kochi)反應(yīng) 提示：沒有重排等副反應(yīng)，尤其適用于仲、叔氯 代烴、 β季碳基取代的氯代烴的制備。 M e 3 C C H 2 C O O H L T A / L i C l / P h H M e 3 C C H 2 C l? 脫羧 1， 2和 1， 3二元羧酸 (如乙二酸和丙二酸 )受熱 易脫羧成一元羧酸。 △ (H 2 C) 2C O O HC O O H(C H 3 C O ) 2 OOH 2+COCOO△ (C H 3 C O ) 2 OOH 2+C O O HC O O HCOCOO 脫水脫羧 1， 6和 1， 7二元羧酸 (如己二酸和庚二酸 )受熱 易脫水脫羧成環(huán)酮。 R C OOH R 39。 R M g X COOR C OM g XO+R C OHOH2 O / H+格氏試劑與二氧化碳的加成產(chǎn)物經(jīng)水解可用于 從伯、仲、叔鹵代烷制備增加一個碳的羧酸。 R C OOC R39。OR C NH 2 (R 39。 R C LOR C L+OR C+LO 電荷分離共振式對共振雜化體 的供獻大小與 L 的電負性有關(guān) pπ共軛使 CL鍵鍵長趨于平均化 （ 1）酰氯 I＞ +C， CCl鍵的鍵長并不比氯代烷中的 CCl鍵長短。 （ 3）酯和酸酐 +C＞ I， CO鍵長變化介于酰氯和酰氨之間，鍵長 有所縮短。 3對甲苯基丙烯酰氯 苯乙酰胺 C H 2 C N H 2ON HCOCH 3CH 3 C H C H COCl乙酰苯胺 N HOO鄰苯二甲酰亞胺 命名 (P66~P67) δ己內(nèi)酰胺 N HH 3 COβ甲基 δ戊內(nèi)酰胺 C N (C H 3 ) 2OH當酰胺分子中 NH2上的氫原子被取代時，命名 時要體現(xiàn)取代基取代的位置。 OOOC OOCH 3 C C 2 H 5OCH 3 C N乙 (酸 )丙酸酐 乙腈 丁烯二酸酐 OOO鄰苯二甲酸酐 （ 3）酯： 根據(jù)水解生成的酸和醇命名，稱為“某酸某酯”。 CH 2 OC H O HC C H 3OH 2 C O COC H 3丙三醇 1， 3二乙酸酯 （ 4）多功能基化合物 ① 選擇母體的優(yōu)先次序 ② 羧酸衍生物的官能團作為取代基的名稱 甲氧甲酰基 乙酰氧基 氨甲?；? 氯甲?；? 氰基 C H2 C N H 2OC HC H 2CHOCH 3 C H 2 C ClOC H 2C HC H 2CH 3CO N H 23甲?；祯０? 4氨甲?；乎Ｂ? C O C H 3OO C C H 3OC ClOC N H 2OCNRCOOH＞ RSO3H＞ (RCO)2O＞ RCOOR39。 ＞ RCN＞ RCHO＞ RCOR39。＞ ROR39。 二、羧酸衍生物的物理性質(zhì) （ 3）未取代酰胺的熔沸點較相應(yīng)的羧酸高。 R C H COLCOXR C H2COOCOO R 39。 ② 形成烯醇負離子后由于氯的吸電性使負電荷 分散而穩(wěn)定。 ② 形成的烯醇負離子由于氧或氮的 +C不利于負電 荷的分散且 +C強弱 為： NH2＞ OR＞ OCOR。R COR CON H2R COO R 39。吸 電 子 作 用 逐 步 下降 羰基碳原子的正電荷逐步下降 羰基碳原子的親核反應(yīng)活性逐步下降 離去基團的離去速度逐步下降 增強羰基碳的正電性，有利于親核試劑的進攻 羰基碳上連接的基團過于龐大，在四面體結(jié)構(gòu)中就顯得空間擁擠而不利于反應(yīng)的進行 親核試劑的親核性強，對反應(yīng)有利 （ 1）堿催化： 速控步驟 R COL N u：：：C LRN uO+慢親 核 加 成離去基團越易離去，反應(yīng)越易進行 離去基 (L)的離去能力： X＞ OCOR＞ OR＞ NHR R CON u：：C LRN uO+快消 除L動畫 親核加成 消除反應(yīng)歷程 （ 2）酸催化 Nu：水、醇、氨 —— 水解、醇解和氨解 (取代反應(yīng) ) R COL：質(zhì) 子 化H + R CO HL：C LRN uO HN u親 核 加 成 H + R CO N u：質(zhì)子化可增強羰基碳的正電性，有利于親核試劑的進攻 電子效應(yīng)影響不大。 R CO HN u消 除（ 2）醛、酮 (堿性小于 醇、醚 ) 共軛酸氧上的 H越多，與水形成氫鍵而溶劑化 的程度越大，也越穩(wěn)定，共軛酸的酸性越弱。 羰基氧的堿性 (質(zhì)子化的難易 ) （ 1）水、醇、醚 酸性： H3O+＜ CH3CH2O+H2＜ (CH3CH2)2O+H 堿性： 水＞醇＞醚 （ 3）酯 OR基中的氧與羰基 pπ共軛，使羰基 中的氧帶有部分負電荷，堿性較強 —— 質(zhì)子化發(fā)生在羰基氧上。 （一）親核取代反應(yīng) 水解反應(yīng) R C ClOR C OHO+ OH 2 + ClH① 低級酰氯極易水解，乙酰氯在潮濕空氣中會 產(chǎn)生煙霧 (水解產(chǎn)生鹽酸 )。 （ 1）酰鹵的水解 （ 2）酸酐的水解 ① 酸酐水解較酰鹵慢，加熱或酸堿催化可加速反應(yīng)。 R C OOC R39。C O O H（ 3）酯的水解 R C OOR39。OH① 酯的堿性水解 (皂化反應(yīng) ) R C OO + R 39。 R C O R 39。② 酯的酸性水解 (酯化反應(yīng)的逆反應(yīng) ) 歷程為 AAc2 (A:酸， Ac:酰氧鍵斷裂， 2:雙分子 ) R C OR 39。O + H質(zhì)子化 R C OR 39。 R C O + R39。O H消除 +R C O HOR 39