【正文】 度隨時(shí)間變化的曲線，還能進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究。是儀器最重要的指標(biāo)之一，儀器測(cè)定的每個(gè)值都是在指定的波長(zhǎng)下得到的，如果所示的波長(zhǎng)和實(shí)際波長(zhǎng)偏差很大，那么測(cè)出的結(jié)構(gòu)就毫無(wú)意義了。因此，狹縫的準(zhǔn)確度越高越好。 c. 噪音（一般在 ） 表征儀器做稀溶液的能力。 d. 吸光度準(zhǔn)確性（一般在 %%之間 ） 吸光度的儀器讀數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)準(zhǔn)值之差。 結(jié)構(gòu)鑒定 紫外光譜 e. 高讀數(shù)準(zhǔn)確度（一般在 %%之間 ） 吸光度范圍一般在 08之間，在比較大的吸光度時(shí)測(cè)定的準(zhǔn)確度反映了儀器的線性范圍的好壞。這個(gè)值越小越好。如：在狹縫為 ， 、 、 。能量的大小反映了光源、檢測(cè)器等儀器的整體性能。而且還能測(cè)定某些化合物的物理化學(xué)參數(shù)，如摩爾質(zhì)量、配合物的配合比例和穩(wěn)定常熟、酸堿電離常數(shù)等。在有機(jī)化合物的定性鑒定和結(jié)構(gòu)分析中，由于紫外－可見(jiàn)光譜較簡(jiǎn)單，特征性不強(qiáng)，因此該法的應(yīng)用也有一定的局限性。尤其是共軛體系的鑒定，以此推斷未知物的骨架結(jié)構(gòu)。 一般有兩種定性分析方法，比較吸收光譜曲線和用經(jīng)驗(yàn)規(guī)則計(jì)算最大吸收波長(zhǎng) λmax，然后與實(shí)測(cè)值進(jìn)行比較。如辨別順?lè)串悩?gòu)體和互變異構(gòu)體。應(yīng)此，通過(guò)測(cè)定溶液對(duì)一定波長(zhǎng)入射光的吸光度可求出該物質(zhì)在溶液中的濃度和含量。 4．配合物組成及其穩(wěn)定常數(shù)的測(cè)定 測(cè)量配合物組成的常用方法有兩種：摩爾比法（又稱(chēng)飽和法）和等摩爾連續(xù)變化法（又稱(chēng) Job法）。 結(jié)構(gòu)鑒定 分子熒光光譜 某些物質(zhì)受到光照射，除吸收某種波長(zhǎng)的光之外，發(fā)射出比原來(lái)所吸收光的波長(zhǎng)更長(zhǎng)的光 ——光致發(fā)光 （二級(jí)光）。 熒光的激發(fā)光譜與熒光光譜 （ 1）熒光的激發(fā)光譜 激發(fā)光譜：表示不同激發(fā)波長(zhǎng)下所引起物質(zhì)發(fā)射某一波長(zhǎng)熒光的相對(duì)效率。 熒光分子都具有兩個(gè)特征光譜：激發(fā)光譜和發(fā)射光譜（熒光光譜）。繪制發(fā)射光譜時(shí)， 使激發(fā)光波長(zhǎng)固定在 ?ex處，然后對(duì)發(fā)射光譜掃描，測(cè)定各種波長(zhǎng)下相應(yīng)的熒光強(qiáng)度， 以熒光強(qiáng)度 F 對(duì)發(fā)射波長(zhǎng) ?作圖 ，得發(fā)射光譜圖（即熒光光譜）。 熒光的產(chǎn)生與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系 分子產(chǎn)生熒光必須具備的條件 （ 1） 具有合適的結(jié)構(gòu)； （ 2） 具有一定的熒光量子產(chǎn)率 。 結(jié)構(gòu)鑒定 分子熒光光譜 有機(jī)化合物的分子結(jié)構(gòu)與熒光的關(guān)系 （ 1） 躍遷類(lèi)型： ?* → ?的熒光效率高 ， 系間跨越過(guò)程的速率常數(shù)小 ， 有利于熒光的產(chǎn)生； （ 2） 共軛效應(yīng)：提高共軛度有利于增加熒光效率并產(chǎn)生紅移 （ 4）取代基效應(yīng)：芳環(huán)上有供電子基，使熒光增強(qiáng)。如熒光素和酚酞有相似結(jié)構(gòu)，熒光素有很強(qiáng)的熒光，酚酞卻沒(méi)有。 質(zhì)譜法優(yōu)點(diǎn)： 確定分子量 的方法，特別適用于生物大分子分子量（數(shù)十萬(wàn)）測(cè)定； ，檢測(cè)限達(dá) 1014g； 1)根據(jù)質(zhì)譜峰的質(zhì)荷比測(cè)定化合物的 分子量 ，推測(cè) 分子式及結(jié)構(gòu)式 2)根據(jù)峰強(qiáng)度進(jìn)行 定量分析 CH3質(zhì)譜表 質(zhì)譜圖 m/z 2 12 13 14 15 16 17 相對(duì)強(qiáng)度 結(jié)構(gòu)鑒定 質(zhì)譜法 常見(jiàn)有機(jī)化合物的質(zhì)譜 m / z1 52 94 35 78 59 9 1 1 3 1 4 27 1（一） 烴類(lèi) ? 正構(gòu)烷烴 ：每隔 14個(gè)質(zhì)量單位出峰 正癸烷質(zhì)譜圖 CnH2n+1離子系列 結(jié)構(gòu)鑒定 質(zhì)譜法 ? 支鏈烷烴 ：支鏈取代位置裂解 3乙基己烷質(zhì)譜圖 C H 3 C H 2 C HC H 2C H 3C H 2 C H 2 C H 329 43 85 71 結(jié)構(gòu)鑒定 質(zhì)譜法 ? 芳烴 基峰 β裂解 α裂解 結(jié)構(gòu)鑒定 質(zhì)譜法 擴(kuò)環(huán) 麥?zhǔn)现嘏? 裂解途徑 結(jié)構(gòu)鑒定 質(zhì)譜法 （二） 醇和酚 ? 醇 R C H C H 2C H 2H2O(M18)+ (M1)+ ?+ . + . H R C H O H C H H O H R 結(jié)構(gòu)鑒定 質(zhì)譜法 結(jié)構(gòu)鑒定 質(zhì)譜法 ? 酚 結(jié)構(gòu)鑒定 質(zhì)譜法 （三） 醛和酮 C 3 H 7 OH +.C H 3 C O +C 6 H 1 3 C O +C 3 H 7 H O+.+結(jié)構(gòu)鑒定 質(zhì)譜法 （四） 酯和酸 R 1 COO R 2R1 CO + COR1+COO R 2+ COOR2+麥?zhǔn)现嘏? 結(jié)構(gòu)鑒定 質(zhì)譜法 EI質(zhì)譜的解釋 1. 分子量的確定（分子離子峰的識(shí)別） ? 分子離子峰一般是質(zhì)譜圖中 質(zhì)荷比最大 的峰 ? 分子離子峰應(yīng)具有 合理的質(zhì)量丟失 不可能出現(xiàn) (M3～ 14)+及 (M21～ 25)+離子峰 ? 質(zhì)量數(shù)應(yīng)符合 氮規(guī)則 氮原子個(gè)數(shù) { 奇數(shù)：分子量為奇數(shù) 偶數(shù)：分子量為偶數(shù) ? 特征同位素峰：有一個(gè)氯時(shí)， M和 M+2強(qiáng)度比 為 3︰ 1，對(duì)一個(gè)溴，比例為 1︰ 1 結(jié)構(gòu)鑒定 質(zhì)譜法 2. 分子式的確定 ? 高分辨質(zhì)譜法 0 0 0 0 0 0 ? 9 9 4 9 1 4 ?O0 0 3 0 7 3 ?28N。 ? 采用高分辨質(zhì)譜法或同位素豐度法，求出 分子式 。 M－ 16(O, NH2)。 M－ 18(H2O)。 M－ 26(C2H2)。 M－ 28(CO, C2H4)。 M－ 30(NO)。 M－ 32(S, CH3OH) M－ 35(Cl)。 M－ 44(CO2, CS) 結(jié)構(gòu)鑒定 質(zhì)譜法 ?研究低質(zhì)量端離子峰，尋找化合物的 特征離子 或 特征離子系列，推測(cè) 化合物類(lèi)型 。 ? 驗(yàn)證 所得結(jié)果。 質(zhì)譜法和核磁共振，紅外光譜連用，可以對(duì)復(fù)雜化合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析和鑒定 結(jié)構(gòu)鑒定 質(zhì)譜法 結(jié)構(gòu)鑒定 氣相色譜法 使混合物中各組分在兩相間進(jìn)行分配 ,其中一相是不動(dòng)的 (固定相 ),另一相 (流動(dòng)相 )攜帶混合物流過(guò)此固定相 ,與固定相發(fā)生作用 ,在同一推動(dòng)力下 ,不同組分在固定相中滯留的時(shí)間不同 ,依次從固定相中流出 ,又稱(chēng)色層法 ,層析法 氣相色譜 和 液相色譜 (流動(dòng)相 ) ? ? 1 2 3 4 5 6 7 8 9 放空 氣相色譜的主要組成部分 結(jié)構(gòu)鑒定 氣相色譜法 樣品各組分在流動(dòng)相和固定相中的分配情況不同來(lái)進(jìn)行分離。 結(jié)構(gòu)鑒定 氣相色譜法 氣相色譜法在高分子材料分析中的應(yīng)用 色譜實(shí)質(zhì)是分離技術(shù)，多與質(zhì)譜聯(lián)用，即 GCMS。 結(jié)構(gòu)鑒定 氣相色譜法 氣相色譜儀和質(zhì)譜儀聯(lián)用技術(shù)中著重要解決兩個(gè)技術(shù)問(wèn)題。接口要把氣相色譜柱流出物中的載氣盡可能多的除去，同時(shí)保留和濃縮待測(cè)物，使近似大氣壓的氣流轉(zhuǎn)變成適合離子化裝置的粗真空，并協(xié)調(diào)色譜儀和質(zhì)譜儀的工作流量。這樣就要求質(zhì)譜儀有較高的掃描速度，才能在很短的時(shí)間內(nèi)完成多次全質(zhì)量范圍的質(zhì)量掃描。 GCMS聯(lián)用中的主要技術(shù)問(wèn)題 結(jié)構(gòu)鑒定 氣相色譜法 總離子流色譜法（ total ionization chromatography， TIC） —— 類(lèi)似于 GC 圖譜，用于定量。 質(zhì)量色譜法（ mass chromatography， MC） 記錄具有某質(zhì)荷比的離子強(qiáng)度隨時(shí)間變化圖譜。 選擇性離子監(jiān)測(cè)（ selected ion monitoring， SIM） 對(duì)選定的某個(gè)或數(shù)個(gè)特征質(zhì)量峰進(jìn)行單離子或多離子檢測(cè)，獲得這些離子流強(qiáng)度隨時(shí)間的變化曲線。 結(jié)構(gòu)鑒定 氣相色譜法 結(jié)構(gòu)鑒定 核磁共振波譜法 ? 核磁共振譜 (nuclear magic resonance 縮寫(xiě)為 NMR) ? 用波長(zhǎng)為 10～ 100m（ 頻率相當(dāng)于 MHz數(shù)量級(jí)）的電磁波照射樣品，這樣波長(zhǎng)的電磁波能夠與放置在磁場(chǎng)中一定數(shù)量樣品的原子核相互作用，發(fā)生核磁共振躍遷，記錄其共振躍遷訊號(hào)位置和強(qiáng)度，就是核磁共振波譜。 結(jié)構(gòu)鑒定 核磁共振波譜法 核磁共振波譜儀 分類(lèi) ： ①按磁場(chǎng)源分：永久磁鐵、電磁鐵、超導(dǎo)磁場(chǎng) ②按交變頻率分： 40 ， 60 ， 90 ， 100 ， 200 ， 500， 800 MHZ（ 兆赫茲），頻率越高，分辨率越高 ③ 按射頻源和掃描方式不同分： 連續(xù)波 NMR譜儀（ CWNMR) 脈沖傅里葉變換 NMR譜儀 (PFTNMR) 結(jié)構(gòu)鑒定 核磁共振波譜法 NMR儀器的主要組成部件： 磁體：提供強(qiáng)而均勻的磁場(chǎng) 樣品管：直徑 4mm, 長(zhǎng)度 15cm,質(zhì)量 均勻的玻璃管 射頻振蕩器：在垂直于主磁場(chǎng)方向 提供一個(gè)射頻波照射樣品 掃描發(fā)生器：安裝在磁極上的Helmholtz線圈，提供一個(gè)附加可 變磁場(chǎng)，用于掃描測(cè)定 射頻接受器 ：用于探測(cè) NMR信號(hào)，此線圈與射頻發(fā)生器、掃描發(fā)生器三者彼此互相垂直。 對(duì)溶劑的要求是：易溶解樣品；化學(xué)惰性；不含質(zhì)子等。） 試樣濃度： 510%；需要純樣品 1530 mg； 傅里葉變換核磁共振波譜儀需要純樣 品 1 mg ；（一般用 10～ 50mg的樣品溶解在 ） 標(biāo)樣濃度（四甲基硅烷 TMS） ： 1% 結(jié)構(gòu)鑒定 核磁共振波譜法 各類(lèi)質(zhì)子的化學(xué)位移 ? （ 1）飽和烴 CH3: ?CH3=? － O－ CH3 ： ?H=~ － N－ CH3 ： ?H=~ C C H 3C?H= C C H 3O ?H= C H 3 ?H=2~3ppm CH2: ?CH2 =? CH: ?CH= ?CH3 +( ? )ppm 結(jié)構(gòu)鑒定 核磁共振波譜法 （ 2）烯烴 端烯質(zhì)子： ?H=~ 內(nèi)烯質(zhì)子： ?H=~ 與烯基，芳基共軛： ?H=4~7ppm （ 3）芳香烴 芳烴質(zhì)子： ?H=~ 供電子基團(tuán)取代 OR， NR2 時(shí)： ?H=~ 吸電子基團(tuán)取代 COCH3， CN， NO2 時(shí)： ?H=~ 烷基單取代： ?H在 ，單峰 對(duì)位（或鄰位）二取代： ?H=~， 強(qiáng)強(qiáng)弱弱對(duì)稱(chēng)的四條譜線 C CHR 同R 順R 反?C=CH = + Z同 + Z順 + Z反 ? =+∑S 結(jié)構(gòu)鑒定 核磁共振波譜法 COOH： ?H=10~13ppm OH： （ 醇） ?H=~ （ 酚） ?H=4~12ppm NH2：（ 脂肪） ?H=~ （ 芳香） ?H=~ （ 酰胺） ?H=~ CHO： ?H=9~10ppm 結(jié)構(gòu)鑒定 核磁共振波譜法 特征質(zhì)子的化學(xué)位移值 1 0 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 C3CH C2CH2 CCH3 環(huán)烷烴 — CH2Ar CH2NR2 CH2S C?CH CH2C=O CH2=CHCH3 —3 CH2F CH2Cl CH2Br CH2I CH2O CH2NO2 2— (1)— 6— —12 CHCl3 () — 9—10 OH NH2 NH CR2=CHR RCOOH RCHO HR常用溶劑的質(zhì)子的化學(xué)位移值 D 結(jié)構(gòu)鑒定 核磁共振波譜法 影響電子云密度的各種因素均會(huì)影響化學(xué)位移 相鄰的原子或基團(tuán)的電負(fù)性大 ， 該質(zhì)子周?chē)碾娮釉泼芏染托?， 屏蔽程度減小 （ 即去屏蔽程度增大 ） ， 該質(zhì)子的共振信號(hào)移向低場(chǎng) （ 即 δ值增大 ） 。各向異性效應(yīng)通過(guò)空間感應(yīng)磁場(chǎng)起作用，涉及范圍大，所以又稱(chēng)遠(yuǎn)程屏蔽。 結(jié)構(gòu)鑒定 核磁共振波譜法 核