【正文】 尺寸大，淋出體積即為 V0。如果配以在線的絕對分子量檢測器（如： LALLS、 MultiAngle LS、 DualAngle LS等），凝膠滲透 色譜可以測定高聚物的絕對分子量。 從分離機(jī)理看，使用體積排除色譜 (SEC)較為確切。此值與用其他方法求得的擴(kuò)散系數(shù)相配合就可以算出分子量。光散射一次測定可得到重均分子量、均方半徑、第二維利系數(shù)等多個數(shù)據(jù)，因此在高分子研究中占有重要地位，對高分子電解質(zhì)在溶液中的形態(tài)研究也是一個有力的工具。 電負(fù)性對化學(xué)位移的影響 CH3Si(CH3)3 ， CH 3H， CH3N ， CH3Br， 0 CH3C1， CH3OH ， CH3NO2 CH2Cl2 影響化學(xué)位移的因素 （ 1）誘導(dǎo)效應(yīng) 結(jié)構(gòu)鑒定 核磁共振波譜法 （ 2） 磁各向異性效應(yīng) 磁各向異性效應(yīng)是由于置于外加磁場中的分子所產(chǎn)生的感應(yīng)磁場，使分子所在空間出現(xiàn)屏蔽區(qū)和去屏蔽區(qū)，導(dǎo)致不同區(qū)域內(nèi)的質(zhì)子移向高場和低場。 結(jié)構(gòu)鑒定 核磁共振波譜法 樣品的制備： 要求樣品配制成溶液進(jìn)行測試。其檢測靈敏度較總離子流檢測高 23個數(shù)量級。 GCMS的常用測定方法 結(jié)構(gòu)鑒定 氣相色譜法 結(jié)構(gòu)鑒定 氣相色譜法 反復(fù)掃描法（ repetitive scanning method， RSM） 按一定間隔時間反復(fù)掃描，自動測量、運(yùn)算，制得各個組分的質(zhì)譜圖，可進(jìn)行定性。 掃描速度 由于氣相色譜峰很窄，有的僅幾秒鐘時間，一個完整的色譜峰通常需要至少 6個以上數(shù)據(jù)點(diǎn)。 GCMS用于分析復(fù)雜化合物， GC相當(dāng)于分離和進(jìn)樣裝置，MS相當(dāng)于定性檢測器。 質(zhì)譜斷裂規(guī)律；標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖 結(jié)構(gòu)鑒定 質(zhì)譜法 質(zhì)譜法在高分子材料分析中的應(yīng)用 質(zhì)譜法主要是根據(jù)得到的質(zhì)譜圖來對樣品成分，結(jié)構(gòu)和相對分子量進(jìn)行測定。 M－ 42(CH2CO, CH2N2) M－ 43(CH3CO, C3H7)。 M－ 29(CHO, C2H5)。 M－ 19(F)。 ?計(jì)算 不飽和度 結(jié)構(gòu)鑒定 質(zhì)譜法 ? 研究高質(zhì)量端離子峰 , 確定化合物中的 取代基 M－ 15(CH3)。 結(jié)構(gòu)鑒定 分子熒光光譜 結(jié)構(gòu)鑒定 分子熒光光譜 分子熒光光譜在高分子材料分析中的應(yīng)用 由于能產(chǎn)生熒光的物質(zhì)占被分析物的數(shù)量相當(dāng)有限，且就這少量的熒光物質(zhì)幾乎在同一波長段產(chǎn)生光致發(fā)光，所以熒光法很少用來定性分析 結(jié)構(gòu)鑒定 分子熒光光譜 結(jié)構(gòu)鑒定 質(zhì)譜法 質(zhì)譜法將氣態(tài)離子混合物按質(zhì)荷比 m/z大小不同進(jìn)行分離分析的技術(shù)。 熒光量子產(chǎn)率 （ ?） ： 吸收的光量子數(shù)發(fā)射的光量子數(shù)??如果一個分子將吸收的光子全部釋放，則其量子產(chǎn)率為 100%。 結(jié)構(gòu)鑒定 分子熒光光譜 激發(fā)光譜曲線的最高處，處于激發(fā)態(tài)的分子最多，熒光強(qiáng)度最大，稱為最大激發(fā)波長 ?ex （ 2）熒光的發(fā)射光譜（熒光光譜） 熒光光譜表示在所發(fā)射的熒光中各種波長組分的相對強(qiáng)度。 光致發(fā)光 熒光 fluorescence 磷光 phosphorescence 熒光分析法是根據(jù)物質(zhì)的 熒光譜線的位置 及其 強(qiáng)度 進(jìn)行物質(zhì)鑒定和含量測定的儀器方法。種常用的測定方法有：單組分定量法、多組分定量法、雙波長法、示差分光光度法和導(dǎo)數(shù)光譜法等。 結(jié)構(gòu)鑒定 紫外光譜 2．結(jié)構(gòu)分析 結(jié)構(gòu)分析可用來確定化合物的構(gòu)型和構(gòu)象。但是它適用于不飽和有機(jī)化合物。 此外還有其它指標(biāo)：如儀器的波長范圍（ 1901100nm）、基線漂移、穩(wěn)定性、吸光度范圍等 結(jié)構(gòu)鑒定 紫外光譜 紫外－可見分光光度計(jì)的應(yīng)用 紫外－可見分光光度計(jì)可用于物質(zhì)的定量分析、結(jié)構(gòu)分析和定量分析。 g. 分辨率（一般在 ） 是指儀器分開相鄰的兩條譜線的能力。標(biāo)定應(yīng)在紫外光區(qū)和可見光區(qū)兩個部分進(jìn)行。狹縫可在 － 10nm寬度內(nèi)調(diào)節(jié)。 吸收池單 色 器光源切光器單 色 器檢測器雙波長分光光度計(jì)光路示意圈 結(jié)構(gòu)鑒定 紫外光譜 紫外－可見分光光度計(jì)的各項(xiàng)指標(biāo)含義 a. 波長準(zhǔn)確度與準(zhǔn)確性（一般在 ） 單色光的最大強(qiáng)度波長值于波長指示值之差。 雙波長分光光度計(jì)的優(yōu)點(diǎn)：對于多組分混合物、混濁試樣（如生物組織液）的分析，以及存在背景于擾或共存組分吸收干擾的情況下，利用雙波長分光光度法，往往能提高方法的靈敏度和選擇性。由于兩束光同時分別通過參比池和樣品他，還能自動消除光源強(qiáng)度變化所引起的誤差。國產(chǎn) 722型， 751型、 724型、英國 SP500型以及 Backman DU－ 8 型等均屬于此類光度計(jì)。吸光光度法就是基于這種物質(zhì)對電磁輻射的選擇性吸收的特性而建立起來的，它屬于分子吸收光譜。這些電子由于各種原因（如受光、熱、電的激發(fā)）而從一個能級轉(zhuǎn)到另一個能級，稱為躍遷。 5 共振拉曼效應(yīng)可以用來有選擇性地增強(qiáng)大生物分子特個發(fā)色基團(tuán)的振動，這些發(fā)色基團(tuán)的拉曼光強(qiáng)能被選擇性地增強(qiáng) 1000到 10000倍。在化學(xué)結(jié)構(gòu)分析中，獨(dú)立的拉曼區(qū)間的強(qiáng)度可以和功能集團(tuán)的數(shù)量相關(guān)。 結(jié)構(gòu)鑒定 激光拉曼散射光譜 拉曼光譜實(shí)驗(yàn)裝置 結(jié)構(gòu)鑒定 激光拉曼散射光譜 拉曼光譜技術(shù)的優(yōu)越性 提供快速、簡單、可重復(fù)、且更重要的是無損傷的定性定量分析，它無需樣品準(zhǔn)備，樣品可直接通過光纖探頭或者通過玻璃、石英、和光纖測量。兩種方法可以相互補(bǔ)充，這樣對分子的問題可以更周密的研究。 振動耦合效應(yīng) : 當(dāng) 2個相鄰的基團(tuán)振動頻率相等或接近時 , 2個基團(tuán)發(fā)生共振 ,結(jié)果使一個頻率升高 , 一個頻率降低。 影響吸收譜帶的其他因素還有：共軛效應(yīng)、張力效應(yīng)、誘導(dǎo)效應(yīng)和振動耦合效應(yīng)。對于白色樣品或吸光系數(shù)小的樣品 , 稀釋劑溴化鉀與樣品的比例是 100： 1。需要基線校正時 , 首先判斷引起基線變化的原因 , 能否進(jìn)行校正。 數(shù)據(jù)處理對紅外譜圖質(zhì)量的影： (1)平滑處理： 紅外光譜實(shí)驗(yàn)中譜圖常常不光滑 ,影響譜圖質(zhì)量。分辨率提高可改善峰形 , 但達(dá)到一定數(shù)值后 , 再提高分辨率峰形變化不大 , 反而噪聲增加。 采用某一動鏡移動速度下的背景 , 測定不同掃描速度下樣品的吸收譜圖 , 隨掃描速度的加快 , 譜圖基線向上位移。 掃描速度對紅外譜圖的影響： 掃描速度減慢 , 檢測器接收能量增加 。 3. 譜帶的相對強(qiáng)度；譜帶的強(qiáng)弱對比不單是定量分析的基礎(chǔ)，而且可以暗示某一特殊基團(tuán)或元素的存在。對于高檔儀器，一般要求信噪比達(dá)到 105。 結(jié)構(gòu)鑒定 傅里葉紅外光譜 F．信噪比 信噪比就是樣品吸光度與儀器吸光度噪聲的比值。 波長精確度是體現(xiàn)儀器穩(wěn)定性的 —個重要指標(biāo) ，取決于光學(xué)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)，與波長準(zhǔn)確度一樣，也會影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。紅外分析結(jié)果一般是通過用已知化學(xué)值的標(biāo)準(zhǔn)樣品建立的模型來分析待測樣品，如果波長準(zhǔn)確度不能保證，整組數(shù)據(jù)就會因波長平移而使每個數(shù)據(jù)出現(xiàn)偏差，造成分析結(jié)果的誤差。儀器的分辨率主要影響光譜儀器獲得測定樣品光譜的質(zhì)量，從而影響分析的準(zhǔn)確性，對于一臺儀器的分辨率是否滿足要求，這與待測樣品的光譜特征有關(guān)，有些物質(zhì)光譜重疊、特征復(fù)雜，要得到滿意的分析結(jié)果，就要求較高的儀器分辨率。 儀器的波長范圍指該紅外光譜儀所能記錄的光譜范圍，它影響能實(shí)現(xiàn)分析測試的項(xiàng)目，主要取決于儀器的光源種類、分光系統(tǒng)、檢測器類型和透光材料。這就是傅里葉變換紅外光譜儀名稱的由來。通常所說的某種光的光譜是指該光包含的不同頻率成分的強(qiáng)度按頻率的分布，因此光譜就是光在頻率域中的表征。動鏡作直線運(yùn)動 ,因而干涉條紋產(chǎn)生連續(xù)的變換。 結(jié)構(gòu)鑒定 傅里葉紅外光譜 紅外光譜在可見光區(qū)和微波光區(qū)之間，其波長范圍約為 ～1000μm。高分子材料分析測試方法 202210 高分子材料分析主要方向 結(jié)構(gòu)鑒定 分子量及分布鑒定 熱分析技術(shù) 形態(tài)及形貌表征 流變性 第一部分 結(jié)構(gòu)鑒定 紅外光譜法 紫外光譜法 拉曼散射 分子熒光光譜發(fā) 質(zhì)譜法 氣相色譜法 核磁共振法 結(jié)構(gòu)鑒定 傅里葉紅外光譜 紅外光譜又稱為分子振動轉(zhuǎn)動光譜，它和紫外－可見光譜一樣，也是一種分子吸收光譜。紅外光譜法不僅能進(jìn)行定性和定量分析，而且從分子的特征吸收可以鑒定化合物和分子結(jié)構(gòu)。兩束光分別經(jīng)定鏡和動鏡反射再回到分束器，從而產(chǎn)生干涉。這兩種域表征同一運(yùn)動狀態(tài)．可通過傅里葉變換 (Fourier Transform，簡稱 FT)相互轉(zhuǎn)變?？梢酝ㄟ^ FT把光在時域和頻域的表征相互轉(zhuǎn)換： ()f ?的分布函數(shù) 0( ) ( ) c os 2f E x x dx? ? ??? ?我們用邁克耳孫干涉儀可以得到紅外光的時域譜，通過 FT就可以得到光的頻率（波數(shù)）分布。短波近紅外譜區(qū)更適合做透射分析，故又叫近紅外透射區(qū)，長波近紅外譜區(qū)更適合做反射或漫反射分析，也稱之為近紅外反射區(qū)。 儀器的分辨率主要取決于儀器的 分光系統(tǒng)的性能 。保證波長準(zhǔn)確度是紅外光譜儀器能夠準(zhǔn)確測定樣品光譜的前提，是保證分析結(jié)果的準(zhǔn)確度前提。 結(jié)構(gòu)鑒定 傅里葉紅外光譜 D．波長精確度 波長精確度又稱波長重復(fù)性，是指對同一樣品進(jìn)行多次掃描，光譜譜峰位置間的差異程度或重復(fù)性，通常用多次測量某一譜峰所得波長的標(biāo)準(zhǔn)差來表示。 它會直接影響近紅外定量分析結(jié)果的準(zhǔn)確度 。信噪比是紅外光譜儀器非常重要的一項(xiàng)指標(biāo)，直接影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確度與精確度；因?yàn)榧t 外光譜分析是一門弱信號提取技術(shù)，在一個很強(qiáng)的背景信號下提取出相對很弱的有用信息，得到分析結(jié)果，所以信噪比對近紅外光譜儀器尤為重要。 2. 譜帶的形狀；這主要用于鑒定特殊基團(tuán)的存在（如：氫鍵和離子的官能團(tuán)會產(chǎn)生很寬的吸收譜帶），如酰胺基的 C=O和烯類的 C=C伸縮振動都出現(xiàn)在 1650cm1附近但酰胺基團(tuán)的羰基大多形成氫鍵，其譜帶較寬。增加掃描次數(shù)可以減少噪聲、增加譜圖的光滑性。掃描速度降低 , 對操作環(huán)境要求更高 , 因此應(yīng)選擇適當(dāng)?shù)闹怠? 結(jié)構(gòu)鑒定 傅里葉紅外光譜 分辨率對紅外譜圖的影響： 紅外光譜的分辨率等于最大光程差的倒數(shù) , 是由干涉儀動鏡移動的距離決定的 , 確切地說是由光程差計(jì)算出來的。 如果樣品對紅光外有較弱的吸收 , 就必須降低光譜的分辨率、提高掃描次數(shù)以便得到較好的信噪比。 （ 2）基線校正： 在溴化鉀壓片制樣中由于顆粒研磨得不夠細(xì)或者不夠均勻 , 壓出的錠片不夠透明而出現(xiàn)紅外光散射 , 所以不管是用透射法測得的紅外光譜 ,還是用反射法測得的光譜 , 其光譜基線不可能在零基線上 , 使光譜的基線出現(xiàn)漂移和傾斜現(xiàn)象。稀釋劑溴化鉀與樣品的比例非常重要 , 樣品太少不行 , 樣品太多則信息太豐富而特征峰不突出 , 造成分析困難或吸收峰成平頂。氫鍵的形成使振動頻率向低波數(shù)移動、譜帶加寬和強(qiáng)度增強(qiáng) (分子間氫鍵可以用稀釋的辦法消除 , 分子內(nèi)氫鍵不隨溶液的濃度而改變 )。 誘導(dǎo)效應(yīng) : 由于取代基具有不同的電負(fù)性 , 通過靜電誘導(dǎo)作用 ,引起分子中電子分布的變化及鍵力常數(shù)的變化 ,從而改變了基團(tuán)的特征頻率。 結(jié)構(gòu)鑒定 激光拉曼散射光譜 拉曼光譜與紅外光譜 Raman散射與紅外吸收方法機(jī)理不同，所遵守的選擇定則也不同。這是由于 Boltzmann分布，處于振動基態(tài)上的粒子數(shù)遠(yuǎn)大于處于振動激發(fā)態(tài)上的粒子數(shù)。相反，若讓紅外光譜覆蓋相同的區(qū)間則必須改變光柵、光束分離器、濾波器和檢測器 3 拉曼光譜譜峰清晰尖銳，更適合定量研究、數(shù)據(jù)庫搜索、以及運(yùn)用差異分析進(jìn)行定性研究。而且，拉曼顯微鏡物鏡可將激光束進(jìn)一步聚焦至 20微米甚至更小，可分析更小面積的樣品。每一種狀態(tài)都具有一定的能量，屬于一定的能級。具有不同分子結(jié)構(gòu)的各種物質(zhì)，有對電磁輻射顯示選擇吸收的特性。這種類型的分光光度計(jì)結(jié)構(gòu)簡單，操作方便，維修容易，適用于常規(guī)分析。雙光束分光光度計(jì)一般都能自動記錄吸收光譜曲線。由同一光源發(fā)出的光被分成兩束，分別經(jīng)過兩個單色器，得到兩束不同波長的單色光；再利用切光器使兩束光以一定的頻率交替照射同一吸收池，然后經(jīng)過光電倍增管和電子控制系統(tǒng)，最后由顯示器顯示出兩個波長處的吸光度差值 ΔA (ΔA = A1A2)。如果能在兩波長處分別記錄吸光度隨時間變化的曲線，還能進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)研究。因此，狹縫的準(zhǔn)確度越高越好。 d. 吸光度準(zhǔn)確性（一般在 %%之間 ） 吸光