【正文】 任何一物質(zhì)的引入都會對被測體體系帶來某種程度的污染，這等于 引入了一些誤差的可能性，會對分析的結(jié)果產(chǎn)生一定的影響 激光拉曼散射光譜在高分子材料分析中的應用 結(jié)構(gòu)鑒定 激光拉曼散射光譜 結(jié)構(gòu)鑒定 紫外光譜 紫外－可見吸收光譜是物質(zhì)中分子吸收 200800nm光譜區(qū)內(nèi)的光而產(chǎn)生的。 此外 1 由于水的拉曼散射很微弱，拉曼光譜是研究水溶液中的生物樣品和化學化合物的理想工具。 結(jié)構(gòu)鑒定 激光拉曼散射光譜 拉曼光譜（ Raman spectra），是一種散射光譜。 對于有色樣品或吸光系數(shù)大的樣品稀釋劑溴化鉀與樣品的比例是 150： 1。不光滑的原因除了樣品吸潮以外還有環(huán)境的潮濕和噪聲。用透射譜圖表示時 , 趨勢相反。 結(jié)構(gòu)鑒定 傅里葉紅外光譜 結(jié)構(gòu)鑒定 傅里葉紅外光譜 紅外光譜譜圖質(zhì)量影響因素 掃描次數(shù)對紅外譜圖的影響： 傅里葉變換紅外光譜儀測量物質(zhì)的光譜時 , 檢測器在接受樣品光譜信號的同時也接受了噪聲信號 , 輸出的光譜既包括樣品的信號也包括噪聲信號。儀器吸光度噪聲是指在一定的測量條件下，在確定的波長范圍內(nèi)對樣品進行多次測量，得到光譜吸光度的標準差。波長準確度主要決定于光學系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)，此外還受溫度的影響。專用的紅外儀器往往只覆蓋單一波段，如美國 Zeltex的 ZXl01型手持式辛烷值分析儀用 700－1100nm的短波近紅外譜區(qū)， AGMED公司的土壤快速分析儀用的1650－ 2650nm的長波近紅外譜區(qū)；而通用型的紅外儀器往往覆蓋整個紅外譜區(qū)。下圖是某頻率的兩種單色光分別在空間域（時域）和頻域的表征。根據(jù)實驗技術(shù)和應用的不同，通常將紅外區(qū)劃分成三個區(qū)：近紅外光區(qū)（ ～ )，中紅外光區(qū) (～ 25μm）和遠紅外光區(qū)（ 25～ 1000μm)，如下表：其中中紅外區(qū)是研究和應用最多的區(qū)域，一般說的紅外光譜就是指中紅外區(qū)的紅外光譜。記錄紅外光的百分透射比與波數(shù)或波長關(guān)系的曲線，就得到紅外光譜。 傅立葉變換紅外光譜儀的結(jié)構(gòu) 結(jié)構(gòu)鑒定 傅里葉紅外光譜 簡單介紹 FTIR的數(shù)學原理 周期性的運動可在兩種域 (Domain)中得到表征：一種表征域是表現(xiàn)出周期性的域，例如，電 (磁 )場強度隨時間 (空間 )的分布，就是在時(空 )域中表征光波的特征；另一種表征域是運動狀態(tài)按某一周期性參數(shù) (頻率、波長、波數(shù)等 )的分布，可統(tǒng)稱為頻域。而在一般應用中大家往往把 700－ 2500nm或 700－ 2600nm作為近紅外譜區(qū)，并通常把它分為 2段， 700－ 1100nm的短波近紅外譜區(qū)和 1100－ 3600nm的長波近紅外諾區(qū)。波長準確度可用波長誤差，即上述兩值之差來表示。主要是由檢測器、放大器、信號處理電路的非線性引起。也是說明是否含有某一基團的標志。當測量信號小時 ( 包括使用某些附件時 ) 應降低動鏡移動速度 , 而在需要快速測量時 , 提高速度。 樣品對紅外光的吸收與樣品的吸光系數(shù)有關(guān) ,如果樣品對紅光外有很強的吸收 , 就需要用較高的分辨率以獲得較豐富的光譜信息 。 結(jié)構(gòu)鑒定 傅里葉紅外光譜 (3)樣品量的控制對譜圖的影響： 在紅外光譜實驗中 , 固體粉末樣品不能直接壓片 , 必須用稀釋劑稀釋、研磨后才能壓片。 張力效應 : 當環(huán)狀化合物的環(huán)中有張力時 , 環(huán)內(nèi)伸縮振動降低 ,環(huán)外增強。 c. 一般情況下，斯托克斯線比反斯托克斯線的強度大。這是拉曼光譜相對常規(guī)紅外光譜一個很大的優(yōu)勢。因此，每一躍遷都對應著吸收一定的能量輻射。光度計能自動比較兩束光的強度，此比值即為試樣的透射比，經(jīng)對數(shù)變換將它轉(zhuǎn)換成吸光度并作為波長的函數(shù)記錄下來。通過光學系統(tǒng)轉(zhuǎn)換，使雙波長分光光度計能很方便地轉(zhuǎn)化為單波長工作方式。這個指標越小越好。 h. 能量（一般在 ） 是讀數(shù)方式的一種，一般儀器都有幾種測量光度的方式如：透過率，吸光度，反射率，能量。此外，可配合紅外光譜、核磁共振波譜法和質(zhì)譜法進行定性鑒定和結(jié)構(gòu)分析，因此它仍不失為是一種有用的輔助方法。 5．酸堿離解常數(shù)的測定 光度法是測定分析化學中應用的指示劑或顯色劑離解常數(shù)的常用方法，該法特別適用于溶解度較小的弱酸或弱堿。 結(jié)構(gòu)鑒定 分子熒光光譜 200 260 320 380 440 500 560 620熒光激發(fā)光譜熒光發(fā)射光譜 磷光光譜室溫下菲的乙醇溶液熒（磷）光光譜結(jié)構(gòu)鑒定 分子熒光光譜 由于電子基態(tài)的振動能級分布與激發(fā)態(tài)相似 ，故通常熒光發(fā)射光譜與它的激發(fā)光譜成鏡像對稱關(guān)系。28CO 2 ??低分辨率質(zhì)譜儀：2 ??高分辨率質(zhì)譜儀：? 同位素豐度法 Beynon表 結(jié)構(gòu)鑒定 質(zhì)譜法 3. 分子結(jié)構(gòu)的確定 1) 譜圖解釋的一般方法 ?由質(zhì)譜的高質(zhì)量端確定分子離子峰，求出 分子量 。 M－ 27(HCN, C2H3)。 ? 由以上研究結(jié)果，提出化合物的 結(jié)構(gòu)單元 或 可能 的結(jié)構(gòu) 。 儀器接口 接口技術(shù)中要解決的問題是氣相色譜儀的大氣壓的工作條件和質(zhì)譜儀的真空工作條件的聯(lián)接和匹配。在選定的質(zhì)量范圍內(nèi)，任何一個質(zhì)量數(shù)都有與總離子流色譜圖相似的質(zhì)量色譜圖。 如：氘代氯仿、氘代苯、重水、氘代丙酮、氘代 二甲亞砜等， （有時使用不含質(zhì)子的四氯化碳和二硫化碳作溶劑，但溶解性能不好。在十分強大的離心力場中使溶質(zhì)沉降，對沉降狀態(tài)進行觀測。 分子量及分子量分布的測定 1. 凝膠滲透色譜法 主要特點 操作簡便快捷、進樣量小、 數(shù)據(jù)可靠且重現(xiàn)性好、自動化程度高等。 3) 體積中等，淋出體積則大于 V0，小于 V0 +Vi. 分子量及分子量分布的測定 1. 凝膠滲透色譜法 凝膠滲透色譜法的基本原理 Ve: 溶質(zhì)的淋出體積； K : 分配系數(shù) (孔體積 Vi中可以被溶質(zhì)分子進入的部分與 Vi之比 ) 特別大的溶質(zhì)分子： Ve＝ V0， K＝ 0； 特別小的溶質(zhì)分子： Ve＝ V0＋ Vi， K＝ 1 中等大小的溶質(zhì)分子： V0 Ve V0+Vi， 0 K 1 Ve＝ V0＋ KVi K = Ve Vi Vi 溶質(zhì)分子的體積越小，其淋出體積越大。 顯然，若兩個樣品達到完全分離， R應等于或大于 1，如果 R小于 1，則分離是不完全的。 首先測定一組分子量不同的單分散或窄分布樣品（已用其它方法精確確定了分子量）的淋出體積和分子量的 GPC譜圖（圖 715），然后以 logM對 Ve作圖，得到反 S形工作曲線（圖 716）。 分子量及分子量分布的測定 1. 凝膠滲透色譜法 分子量－淋出體積普適標定曲線 若已知一種聚合物的 M1，只須簡單計算，就能得到同一保留體積的另一種聚合物的 M2。由于濃度和散射光強的信號都是連續(xù)測定的，根據(jù)需要把淋洗譜圖分割成若干區(qū)間，計算每個區(qū)間的中均分子量 Mi以及相應的濃度 Ci， 根據(jù)這兩組數(shù)據(jù)求出整個試樣的分子量分布曲線，并計算出試樣的各種平均分子量及多分散指數(shù)。 2. 增比粘度（粘度相對增量），用 ηsp表示，是相對于溶劑來說，溶液粘度增加的分數(shù)： ηsp =（ ηη0） /η0 =ηr –1 （ 2） 3. 比濃粘度（粘數(shù)），對于高分子溶液，粘度相對增量往往隨溶液濃度的增加而增大，因此常用其與濃度 c之比來表示溶液的粘度，稱為比濃粘度或粘數(shù)，即： ηsp/c = (ηr1)/c (3) 粘數(shù)的因次是濃度的倒數(shù)，一般用 ml/g表示。 它是用細聚焦的電子束轟擊樣品表面 ， 通過電子與樣品相互作用產(chǎn)生的二次電子 、 背散射電子等對樣品表面或斷口形貌進行觀察和分析 。 ?可進行微區(qū)成分定性分析 形態(tài)和形貌表征 掃描電子顯微鏡 二、二次電子 ? 二次電子 是指在入射電子束作用下被轟擊出來并離開樣品表面的 樣品的核外層電子 。 ? 它含有能量和入射電子相當?shù)?彈性散射電子 ，還有各種不同能量損失的 非彈性散射電子 。 ? 可見光信號 通過光導管送入 光電倍增器 ， 光信號放大 ， 又轉(zhuǎn)化成電流信號輸出 ， 電流信號經(jīng)視頻放大器放大后就成為調(diào)制信號 。 形態(tài)和形貌表征 掃描電子顯微鏡 鈦酸鉍鈉粉體的六面體形貌 20220 粉體形貌觀察 PZT粉體的形貌 20220 形態(tài)和形貌表征 掃描電子顯微鏡 其它 形態(tài)和形貌表征 掃描電子顯微鏡 牙釉質(zhì)表面形貌（酸蝕前） 牙釉質(zhì)表面形貌（酸蝕后） 原子序數(shù)襯度原理及應用 ?背散射電子成像 ?吸收電子的成像 形態(tài)和形貌表征 掃描電子顯微鏡 背散射 電子成像 ?用背散射電子信號進行形貌分析，其分辨率遠比二次電子低，因為背散射電子是在一個 較大的作用體積內(nèi) 被入射電子激發(fā)出來的， 成像單元變大 是分辨率降低的原因。 ?因此， 吸收電子像的襯度是與背散射電子和二。 形貌襯度特點 形態(tài)和形貌表征 掃描電子顯微鏡 背散射 電子成像 形態(tài)和形貌表征 掃描電子顯微鏡 背散射 電子成像 可以將背散射成像與二次電子成像結(jié)合使用，這樣圖像層次 (景深 )增加，細節(jié)清楚。 形態(tài)和形貌表征 掃描電子顯微鏡 ３ 、 真空系統(tǒng) ? 是為了保證掃描電子顯微鏡電子光學系統(tǒng)的正常工作 。 ? 用Ｘ射線探測器測到樣品微區(qū)中存在一種特征波長，就可以判定這個 微區(qū)中存在著相應的元素。大多數(shù)二次電子只帶有幾個電子伏的能量。 所以 ， SEM也是 顯微結(jié)構(gòu)分析 的主要儀器 ， 已廣泛用于材料 、冶金 、 礦物 、 生物學等領(lǐng)域 。 分子量及分子量分布的測定 黏均分子量 分子量及分子量分布的測定 黏均分子量 特性粘度（極限粘度），其定義為比濃粘度（粘數(shù)） ηsp/c或比濃對數(shù)粘度（對數(shù)粘度） lnηr/c在無限稀釋時的外推值，用 [η]表示，即： [η] = lim(ηsp/c) = lim(lnηr/c) (5) c→0 c→0 [η] 稱為特性粘度（或極限粘數(shù)），其值與濃度無關(guān)，量綱是濃度的倒數(shù)。 分子量及分子量分布的測定 黏均分子量 黏均分子量的測定方法主要為粘度法 高聚物稀溶液的粘度是它在流動時內(nèi)摩擦力大小的反映，這種流動過程中的內(nèi)摩擦主要有：純?nèi)軇┓肿娱g的內(nèi)摩擦，記作 η0；高聚物分子與溶劑分子間的內(nèi)摩擦；以及高聚物分子間的內(nèi)摩擦。將此兩式代入上式，并整理后得到 GPC數(shù)據(jù)處理 單分散試樣 單分散試樣分子量均一，不存在分布和平均值問題，可以根據(jù) GPC譜圖求出 Ve值，根據(jù)標定曲線求得其分子量 分子量及分子量分布的測定 1. 凝膠滲透色譜法 多分散試樣 許多聚合物的 GPC譜圖是對稱的（圖 719），近似于高斯分布，可以用正態(tài)分布函數(shù)來處理，由以下公式計算分子量 ： 式中： Mp― 峰值分子量，從圖中 Vp通過校準曲線求得； σ: 校準偏差，等于峰寬 W的四分之一； B: 校準曲線的斜率。 log M＝ A－ BVe 分子量－淋出體積標定曲線 分子量及分子量分布的測定 1. 凝膠滲透色譜法 分子量－淋出體積普適標定曲線 實際上，對大多數(shù)聚合物很難獲得窄分布標準樣品，由容易獲得的陰離子聚合的聚苯乙烯 (Mw/Mn )測得的校準曲線，也不能直接用于其他高分子，因為不同高分子盡管分子量相同，但體積卻不一樣。只要選擇與溶液濃度由線性關(guān)系的某種物理性質(zhì)，即可通過對其測量以測定溶液的濃度。 分子量及分子量分布的測定 1. 凝膠滲透色譜法 凝膠滲透色譜儀 GPC儀器主要由 輸液系統(tǒng) （柱塞泵）、 進樣器 、 色譜柱 、 檢測系統(tǒng)（示差折光檢測器、多波長 UV、 FTIR等）及 數(shù)據(jù)采集與處理系統(tǒng) 。如果配以在線的絕對分子量檢測器（如： LALLS、 MultiAngle LS、 DualAngle LS等），凝膠滲透 色譜可以測定高聚物的絕對分子量。此值與用其他方法求得的擴散系數(shù)相配合就可以算出分子量。 電負性對化學位移的影響 CH3Si(CH3)3 ， CH 3H， CH3N ， CH3Br， 0 CH3C1， CH3OH ， CH3NO2