【正文】 ?利用 原子序數(shù)造成的襯度變化可以對各種金屬和合金進(jìn)行定性的成分分析 。 形態(tài)和形貌表征 掃描電子顯微鏡 LS780型掃描電鏡外觀 形態(tài)和形貌表征 掃描電子顯微鏡 表面形貌襯度原理及應(yīng)用 ?二次電子成像原理 ?二次電子形貌襯度應(yīng)用 形態(tài)和形貌表征 掃描電子顯微鏡 樣品表面和電子束相對位置與二次電子產(chǎn)額之間的關(guān)系 一、二次電子成像原理 形態(tài)和形貌表征 掃描電子顯微鏡 二次電子的產(chǎn)額 δ∝ K/cosθ K為常數(shù) ， θ為入射電子與樣品表面法線之間的夾角 。 形態(tài)和形貌表征 掃描電子顯微鏡 掃描電鏡結(jié)構(gòu)原理框圖 掃描電鏡結(jié)構(gòu) 電子光學(xué)系統(tǒng) ， 信號收集處理 、 圖 像顯示和記錄系統(tǒng) ， 真空系統(tǒng) ， 三部分組成 掃描電鏡結(jié)構(gòu)原理 形態(tài)和形貌表征 掃描電子顯微鏡 １ 、 電子光學(xué)系統(tǒng)： 電子槍 電磁透鏡 （ ２個(gè)強(qiáng)磁１個(gè)弱磁 ） 可 使 原 來50μ m電子束斑聚焦為 6nm。 ? 當(dāng)電子束入射一個(gè)多元素的樣品表面時(shí)，則 產(chǎn)生背散射電子較多的部位 (原子序數(shù)大)其吸收電子的數(shù)量就較少 。 ?彈性背散射電于 是指被樣品中 原于核 反彈回來的，散射角大于 90度的那些入射電子，其能量沒有損失。 式中： α—— 擴(kuò)張因子，與溶液中聚合物分子形態(tài)有關(guān)； Mη——粘均分子量 用粘度法測定高聚物分子量，關(guān)鍵在于 [η]的求得，最為方便的是用毛細(xì)管粘度計(jì)測定溶液的相對粘度（粘度比）。 1. 相對粘度，又稱粘度比，用 ηr表示。加寬效應(yīng)使高分子的 GPC譜圖比實(shí)際的分子量分布要寬。 具有體積的量綱，可當(dāng)作 流體力學(xué)體積 。 此外還有 UV和 IR等各種類型的濃度檢測器。 載體是 GPC產(chǎn)生分離作用的關(guān)鍵 GPC載體的種類： 2. 多孔性玻璃 3. 半硬質(zhì)及軟質(zhì)填料包括聚乙酸乙烯酯凝膠及聚丙烯酰胺凝膠 4. 木質(zhì)素凝膠等 分子量及分子量分布的測定 1. 凝膠滲透色譜法 柱效率 N： 色譜柱的效率可借用“理論塔板數(shù)” N進(jìn)行描述。因此，隨著溶劑的淋洗，大小不同的分子就得到分離，較大的分子先被淋洗出來，較小的分子較晚被淋洗出來。 凝膠色譜法是一種新型的液體色譜 (Gel Permeation Chromatography 簡稱 GPC) 別名：體積排除色譜 (Size Exclusion Chromatography 簡稱 SEC) 凝膠過濾色譜 (Gel Filtration Chromatography 簡稱 GFC)等 。 結(jié)構(gòu)鑒定 核磁共振波譜法 核磁共振波譜法在高分子材料分析中的應(yīng)用 1. 高分子材料的定性鑒別 2. 高分子材料立構(gòu)規(guī)整性的鑒定 結(jié)構(gòu)鑒定 核磁共振波譜法 第二部分 分子量及分布鑒定 重均分子量 數(shù)均分子量 粘均分子量 分子量及分子量分布的測定 重均分子量 重均分子量的測定方法主要有： 1. 光散射法 2. 超速離心沉降速度法 3. 超速離心沉降平衡法 4. 凝膠滲透色譜法 分子量及分子量分布的測定 光散射法 光散射法是一種高聚物分子量測定的絕對方法，它的測定下限可達(dá) 5 103，上限為 107。 結(jié)構(gòu)鑒定 核磁共振波譜法 核磁共振波譜儀 分類 ： ①按磁場源分：永久磁鐵、電磁鐵、超導(dǎo)磁場 ②按交變頻率分： 40 ， 60 ， 90 ， 100 ， 200 ， 500， 800 MHZ（ 兆赫茲），頻率越高，分辨率越高 ③ 按射頻源和掃描方式不同分： 連續(xù)波 NMR譜儀（ CWNMR) 脈沖傅里葉變換 NMR譜儀 (PFTNMR) 結(jié)構(gòu)鑒定 核磁共振波譜法 NMR儀器的主要組成部件： 磁體：提供強(qiáng)而均勻的磁場 樣品管：直徑 4mm, 長度 15cm,質(zhì)量 均勻的玻璃管 射頻振蕩器：在垂直于主磁場方向 提供一個(gè)射頻波照射樣品 掃描發(fā)生器：安裝在磁極上的Helmholtz線圈，提供一個(gè)附加可 變磁場，用于掃描測定 射頻接受器 ：用于探測 NMR信號，此線圈與射頻發(fā)生器、掃描發(fā)生器三者彼此互相垂直。 GCMS聯(lián)用中的主要技術(shù)問題 結(jié)構(gòu)鑒定 氣相色譜法 總離子流色譜法（ total ionization chromatography， TIC） —— 類似于 GC 圖譜，用于定量。 結(jié)構(gòu)鑒定 氣相色譜法 氣相色譜法在高分子材料分析中的應(yīng)用 色譜實(shí)質(zhì)是分離技術(shù)，多與質(zhì)譜聯(lián)用，即 GCMS。 M－ 32(S, CH3OH) M－ 35(Cl)。 M－ 18(H2O)。如熒光素和酚酞有相似結(jié)構(gòu)，熒光素有很強(qiáng)的熒光，酚酞卻沒有。 熒光分子都具有兩個(gè)特征光譜：激發(fā)光譜和發(fā)射光譜（熒光光譜）。應(yīng)此，通過測定溶液對一定波長入射光的吸光度可求出該物質(zhì)在溶液中的濃度和含量。在有機(jī)化合物的定性鑒定和結(jié)構(gòu)分析中，由于紫外－可見光譜較簡單，特征性不強(qiáng)，因此該法的應(yīng)用也有一定的局限性。這個(gè)值越小越好。因此，狹縫的準(zhǔn)確度越高越好。由同一光源發(fā)出的光被分成兩束，分別經(jīng)過兩個(gè)單色器，得到兩束不同波長的單色光；再利用切光器使兩束光以一定的頻率交替照射同一吸收池，然后經(jīng)過光電倍增管和電子控制系統(tǒng)，最后由顯示器顯示出兩個(gè)波長處的吸光度差值 ΔA (ΔA = A1A2)。這種類型的分光光度計(jì)結(jié)構(gòu)簡單，操作方便，維修容易，適用于常規(guī)分析。每一種狀態(tài)都具有一定的能量，屬于一定的能級。相反，若讓紅外光譜覆蓋相同的區(qū)間則必須改變光柵、光束分離器、濾波器和檢測器 3 拉曼光譜譜峰清晰尖銳，更適合定量研究、數(shù)據(jù)庫搜索、以及運(yùn)用差異分析進(jìn)行定性研究。 結(jié)構(gòu)鑒定 激光拉曼散射光譜 拉曼光譜與紅外光譜 Raman散射與紅外吸收方法機(jī)理不同，所遵守的選擇定則也不同。氫鍵的形成使振動頻率向低波數(shù)移動、譜帶加寬和強(qiáng)度增強(qiáng) (分子間氫鍵可以用稀釋的辦法消除 , 分子內(nèi)氫鍵不隨溶液的濃度而改變 )。 （ 2）基線校正： 在溴化鉀壓片制樣中由于顆粒研磨得不夠細(xì)或者不夠均勻 , 壓出的錠片不夠透明而出現(xiàn)紅外光散射 , 所以不管是用透射法測得的紅外光譜 ,還是用反射法測得的光譜 , 其光譜基線不可能在零基線上 , 使光譜的基線出現(xiàn)漂移和傾斜現(xiàn)象。 結(jié)構(gòu)鑒定 傅里葉紅外光譜 分辨率對紅外譜圖的影響： 紅外光譜的分辨率等于最大光程差的倒數(shù) , 是由干涉儀動鏡移動的距離決定的 , 確切地說是由光程差計(jì)算出來的。增加掃描次數(shù)可以減少噪聲、增加譜圖的光滑性。信噪比是紅外光譜儀器非常重要的一項(xiàng)指標(biāo)，直接影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確度與精確度；因?yàn)榧t 外光譜分析是一門弱信號提取技術(shù)，在一個(gè)很強(qiáng)的背景信號下提取出相對很弱的有用信息，得到分析結(jié)果，所以信噪比對近紅外光譜儀器尤為重要。 結(jié)構(gòu)鑒定 傅里葉紅外光譜 D．波長精確度 波長精確度又稱波長重復(fù)性，是指對同一樣品進(jìn)行多次掃描，光譜譜峰位置間的差異程度或重復(fù)性，通常用多次測量某一譜峰所得波長的標(biāo)準(zhǔn)差來表示。 儀器的分辨率主要取決于儀器的 分光系統(tǒng)的性能 ?？梢酝ㄟ^ FT把光在時(shí)域和頻域的表征相互轉(zhuǎn)換： ()f ?的分布函數(shù) 0( ) ( ) c os 2f E x x dx? ? ??? ?我們用邁克耳孫干涉儀可以得到紅外光的時(shí)域譜，通過 FT就可以得到光的頻率（波數(shù)）分布。兩束光分別經(jīng)定鏡和動鏡反射再回到分束器，從而產(chǎn)生干涉。高分子材料分析測試方法 202210 高分子材料分析主要方向 結(jié)構(gòu)鑒定 分子量及分布鑒定 熱分析技術(shù) 形態(tài)及形貌表征 流變性 第一部分 結(jié)構(gòu)鑒定 紅外光譜法 紫外光譜法 拉曼散射 分子熒光光譜發(fā) 質(zhì)譜法 氣相色譜法 核磁共振法 結(jié)構(gòu)鑒定 傅里葉紅外光譜 紅外光譜又稱為分子振動轉(zhuǎn)動光譜，它和紫外－可見光譜一樣，也是一種分子吸收光譜。動鏡作直線運(yùn)動 ,因而干涉條紋產(chǎn)生連續(xù)的變換。這就是傅里葉變換紅外光譜儀名稱的由來。儀器的分辨率主要影響光譜儀器獲得測定樣品光譜的質(zhì)量，從而影響分析的準(zhǔn)確性，對于一臺儀器的分辨率是否滿足要求，這與待測樣品的光譜特征有關(guān)，有些物質(zhì)光譜重疊、特征復(fù)雜，要得到滿意的分析結(jié)果，就要求較高的儀器分辨率。 波長精確度是體現(xiàn)儀器穩(wěn)定性的 —個(gè)重要指標(biāo) ，取決于光學(xué)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)，與波長準(zhǔn)確度一樣，也會影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。對于高檔儀器，一般要求信噪比達(dá)到 105。 掃描速度對紅外譜圖的影響： 掃描速度減慢 , 檢測器接收能量增加 。分辨率提高可改善峰形 , 但達(dá)到一定數(shù)值后 , 再提高分辨率峰形變化不大 , 反而噪聲增加。需要基線校正時(shí) , 首先判斷引起基線變化的原因 , 能否進(jìn)行校正。 影響吸收譜帶的其他因素還有：共軛效應(yīng)、張力效應(yīng)、誘導(dǎo)效應(yīng)和振動耦合效應(yīng)。兩種方法可以相互補(bǔ)充，這樣對分子的問題可以更周密的研究。在化學(xué)結(jié)構(gòu)分析中，獨(dú)立的拉曼區(qū)間的強(qiáng)度可以和功能集團(tuán)的數(shù)量相關(guān)。這些電子由于各種原因（如受光、熱、電的激發(fā)）而從一個(gè)能級轉(zhuǎn)到另一個(gè)能級，稱為躍遷。國產(chǎn) 722型， 751型、 724型、英國 SP500型以及 Backman DU－ 8 型等均屬于此類光度計(jì)。 雙波長分光光度計(jì)的優(yōu)點(diǎn)：對于多組分混合物、混濁試樣（如生物組織液）的分析，以及存在背景于擾或共存組分吸收干擾的情況下，利用雙波長分光光度法，往往能提高方法的靈敏度和選擇性。狹縫可在 － 10nm寬度內(nèi)調(diào)節(jié)。 g. 分辨率（一般在 ） 是指儀器分開相鄰的兩條譜線的能力。但是它適用于不飽和有機(jī)化合物。種常用的測定方法有：單組分定量法、多組分定量法、雙波長法、示差分光光度法和導(dǎo)數(shù)光譜法等。 結(jié)構(gòu)鑒定 分子熒光光譜 激發(fā)光譜曲線的最高處，處于激發(fā)態(tài)的分子最多，熒光強(qiáng)度最大，稱為最大激發(fā)波長 ?ex （ 2）熒光的發(fā)射光譜（熒光光譜） 熒光光譜表示在所發(fā)射的熒光中各種波長組分的相對強(qiáng)度。 結(jié)構(gòu)鑒定 分子熒光光譜 結(jié)構(gòu)鑒定 分子熒光光譜 分子熒光光譜在高分子材料分析中的應(yīng)用 由于能產(chǎn)生熒光的物質(zhì)占被分析物的數(shù)量相當(dāng)有限，且就這少量的熒光物質(zhì)幾乎在同一波長段產(chǎn)生光致發(fā)光，所以熒光法很少用來定性分析 結(jié)構(gòu)鑒定 分子熒光光譜 結(jié)構(gòu)鑒定 質(zhì)譜法 質(zhì)譜法將氣態(tài)離子混合物按質(zhì)荷比 m/z大小不同進(jìn)行分離分析的技術(shù)。 M－ 19(F)。 M－ 42(CH2CO, CH2N2) M－ 43(CH3CO, C3H7)。 GCMS用于分析復(fù)雜化合物， GC相當(dāng)于分離和進(jìn)樣裝置，MS相當(dāng)于定性檢測器。 GCMS的常用測定方法 結(jié)構(gòu)鑒定 氣相色譜法 結(jié)構(gòu)鑒定 氣相色譜法 反復(fù)掃描法（ repetitive scanning method， RSM） 按一定間隔時(shí)間反復(fù)掃描，自動測量、運(yùn)算，制得各個(gè)組分的質(zhì)譜圖，可進(jìn)行定性。 結(jié)構(gòu)鑒定 核磁共振波譜法 樣品的制備： 要求樣品配制成溶液進(jìn)行測試。光散射一次測定可得到重均分子量、均方半徑、第二維利系數(shù)等多個(gè)數(shù)據(jù)，因此在高分子研究中占有重要地位，對高分子電解質(zhì)在溶液中的形態(tài)研究也是一個(gè)有力的工具。 從分離機(jī)理看，使用體積排除色譜 (SEC)較為確切。 分子量及分子量分布的測定 1. 凝膠滲透色譜法 凝膠滲透色譜法的基本原理 Vt＝ V0＋ Vi＋ Vg Vt: 色譜柱總體積 V0: 載體的粒間體積 Vi: 載體內(nèi)部的空洞體積 Vg: 載體的骨架體積 體積排除機(jī)理 溶劑分子： V0中的溶劑稱為流動相； Vi中的溶劑稱為固定相 高分子： 1) 體積比孔洞尺寸大，淋出體積即為 V0。 測定 N的方法：用一種相對分子量均一的純物質(zhì)，如鄰二氯苯、苯甲醇、乙腈、苯等，作 GPC測定，得到色譜峰，從圖上可以求得從樣品加入到出現(xiàn)峰頂位置的淋洗體積 VR，以及由峰的兩側(cè)曲線拐點(diǎn)出作出切線與基線所截得的基線寬度即峰底寬 W，然后按照下式進(jìn)行計(jì)算