【正文】 分吸收 ,而吸收輪廓中的最大吸收系數(shù)稱為 峰值吸收 分子吸收 是伴隨著振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷的分子外層電子能級(jí)躍遷，是由許多密集譜線聚集而成的譜帶， 吸收帶上任意一點(diǎn)對(duì)應(yīng)于不同的能級(jí)躍遷 ，任意一點(diǎn)的吸收系數(shù)都與分子濃度成正比，因此可以用任意一點(diǎn)的吸光值進(jìn)行定量分析 2 積分吸收 ZHEJIANG UNIVERSITY ? 積分吸收： 原子吸收線輪廓所包圍的面積 由于任何譜線都具有一定的寬度，所以可將一條 原子吸收線 看成是由若干極為 精細(xì) 的， 頻率相差 很小的光波組成。因此 AAS 法是一種不需要標(biāo)準(zhǔn)比較的 絕對(duì)分析方法 ！但積分吸收的測(cè)定非常困難，因?yàn)樵游站€的半寬度很小，只有 ，需要精確掃描吸收線的輪廓，必須采用非常 高 的儀器 分辨率 ZHEJIANG UNIVERSITY nm Problem ?通常光柵可分開(kāi) ，要分開(kāi) nm 的兩束光需要很昂貴的光柵；要分開(kāi)兩束波長(zhǎng)相差 的光，目前技術(shù)上仍難以實(shí)現(xiàn) ?此外，即使光柵滿足了要求，分出的 光也太弱 ，難以用于實(shí)際測(cè)量 ZHEJIANG UNIVERSITY 3 銳線光源與峰值吸收 1955 年， Walsh指出，在溫度不太高時(shí)，當(dāng)發(fā)射線和吸收線滿足以下兩個(gè)條件，即： 1 )發(fā)射線半寬很小 ，可以看作一個(gè)很窄的矩形 2 )二者 中心頻率相同 ，且發(fā)射線寬度被吸收線完全 “ 包含 ” ，即在可吸收的范圍之內(nèi) 為了滿足條件 2，銳線光源通常用 待測(cè)元素 制成，如測(cè)銅用銅制成的燈作光源 ZHEJIANG UNIVERSITY ? 通常 K0與譜線的寬度有關(guān)，即 202 l n 20 . 4 3 4 3DeA N f Lmc??? ? ?? 在 發(fā)射線的范圍內(nèi) 各波長(zhǎng)的 吸收系數(shù)近似相等且都等于最大吸光系數(shù) ，即 Kν ＝ K0，因此可以“ 峰值吸收 ” 代替 “ 積分吸收 ” A=kN0L ZHEJIANG UNIVERSITY 五 基態(tài)原子數(shù)與原子吸收定量基礎(chǔ) 在原子吸收光譜分析中，待測(cè)試樣必須在原子化器中 離解 并變成 原子 狀態(tài)，在原子化過(guò)程中除了生成基態(tài)原子外，也有部分原子被激發(fā)處于激發(fā)態(tài)，即 原子蒸氣中既有基態(tài)原子也有激發(fā)態(tài)原子 ，兩種狀態(tài)的原子數(shù)之間符合玻爾茲曼方程式： 000jEEjj kTNP eNP??? 其中 Nj和 N0分別為單位體積內(nèi)激發(fā)態(tài)和基態(tài)的 原子數(shù) ， Pj和 P0分別為激發(fā)態(tài)和基態(tài)能級(jí)的 統(tǒng)計(jì)權(quán)重 ，即能級(jí)的簡(jiǎn)并度， k為玻爾茲曼常數(shù)， T為溫度 ZHEJIANG UNIVERSITY 對(duì)共振線（ E0=0），有 Nj/N0=Pj/P0eEj/kT ? 在原子光譜中，一定波長(zhǎng)譜線的 Pj/P0和 Ej都已知，不同T時(shí)， Nj/N0可用上式求出。當(dāng) T3000K時(shí)， Nj/N0都很小，不超過(guò) 1% ，即 基態(tài)原子數(shù) N0比 Nj大的多， 占總原子數(shù)的 99%以上 ，通常情況下可忽略不計(jì)，則 N0 =N ZHEJIANG UNIVERSITY 2 定量基礎(chǔ) 由于原子被激發(fā)時(shí) ,基態(tài)原子占絕大多數(shù)，所以可以用基態(tài)原子數(shù) N0表示吸收輻射的原子總數(shù)。A k c?ZHEJIANG UNIVERSITY 167。 ZHEJIANG UNIVERSITY 4 無(wú)極放電燈 ? 工作過(guò)程： 由于沒(méi)有電極提供能量，該燈依靠 射頻 (RF)或微波 作用于 低壓惰性氣體 并使之電離，高速帶電離子撞擊金屬原子產(chǎn)生銳線 特點(diǎn)： 無(wú)電極；發(fā)射的 光強(qiáng)度高 (是 HCL的 1～ 2個(gè)數(shù)量級(jí) )；但可靠性及壽命比 HCL 低，只有約 15種元素 可制得該燈 ZHEJIANG UNIVERSITY ZHEJIANG UNIVERSITY 二 原子化系統(tǒng) ? 原子化器的基本要求： 足夠 高的原子化效率 ；良好的 穩(wěn)定性和重現(xiàn)性 ； 操作簡(jiǎn)單 及 低的干擾水平 ? 原子化器的功能： 提供能量使試樣 干燥，蒸發(fā)和原子化 ? 火焰原子化： 簡(jiǎn)單，快速，對(duì)大多數(shù)元素有比較高的靈敏度，使用最廣泛 ? 無(wú)火焰原子化： 原子化效率高，靈敏度和檢測(cè)限好于火焰法，基體效應(yīng)大，重現(xiàn)性差 ZHEJIANG UNIVERSITY (一 )火焰原子化器 ? 火焰原子化法中，常用的是 預(yù)混合型 原子化器，由霧化器、霧化室和燃燒器 三部分組成。此時(shí)，試液在火焰中產(chǎn)生 原子蒸氣 ZHEJIANG UNIVERSITY 圖 燃燒器 ZHEJIANG UNIVERSITY ZHEJIANG UNIVERSITY 1 霧化器 ? 作用 ：將 試液 變成 細(xì)霧 ；霧粒越細(xì)、越多 ,在火焰中生成的基態(tài)自由原子就越多 ? 應(yīng)用 ： 氣動(dòng)同心型噴霧器 ? 材質(zhì) ：不銹鋼、聚四氟乙烯或玻璃 ? 特點(diǎn)： 一般的噴霧裝置的霧化效率為 515% ? 影響霧化的因素： 如溶液的 表面張力 、 粘度 等物理性質(zhì)， 毛細(xì)管孔徑 、 助燃?xì)饬魉?等，在分析時(shí)應(yīng)根據(jù)具體情況選擇條件 ZHEJIANG UNIVERSITY 2 燃燒器 ? 機(jī)理： 試液的細(xì)霧滴進(jìn)入燃燒器 ,在火焰中經(jīng)過(guò) 干燥、熔化、蒸發(fā)和離解 等過(guò)程產(chǎn)生大量的基態(tài)自由原子及少量的激發(fā)態(tài)原子、離子和分子 ? 燃燒器要求： 原子化程度高、火焰穩(wěn)定、吸收光程長(zhǎng)、噪聲小等 ? 燃燒器的噴頭： 一般用不銹鋼制成，有 孔形和長(zhǎng)縫形 兩種， 常用的是吸收光程較長(zhǎng)的長(zhǎng)縫形 ，一般儀器配有兩種以上不同規(guī)格的 單縫式 噴頭，一種是縫長(zhǎng) 10～ 11cm、縫寬 ～ ，適用于空氣－乙炔火焰，另一種是縫長(zhǎng) 5cm、縫寬 ，適用于氧化亞氮－乙炔火焰 ZHEJIANG UNIVERSITY 此外還有 三縫燃燒器 ，多用于空氣－乙炔火焰中，其優(yōu)點(diǎn)是 增加了火焰寬度，易于對(duì)光 ，避免了光源光束沒(méi)有全部通過(guò)火焰而引起 工作曲線彎曲 現(xiàn)象， 降低火焰噪聲 提高了一些元素的靈敏度， 減少了縫口堵塞 等，但因氣體耗量較大、裝置也比較復(fù)雜，因此不常用 ZHEJIANG UNIVERSITY 影響火焰作用的因素有： （ 1）燃燒速度（ 2）火焰溫度（ 3）火焰的燃?xì)馀c助燃?xì)獗壤? （ 1）燃燒速度： 是指火焰由著火點(diǎn)向可燃混合氣其他點(diǎn)傳播的速度，它影響火焰的安全性和穩(wěn)定性。火焰 容易爆炸 ，操作要小心 ? 3）氧屏蔽空氣 乙炔火焰 2900oC， 還原性比較強(qiáng) 測(cè)定容易形成 難離解氧化物 的元素 Al， Mo， Cr等 ZHEJIANG UNIVERSITY 表 火焰的溫度 ZHEJIANG UNIVERSITY 選擇火焰時(shí)，只要其溫度能使待測(cè)元素離解成基態(tài)原子即可， 不是越高越好 。如火焰溫度過(guò)高，則激發(fā)態(tài)原子增加，電離度增大，基態(tài)原子減少，靈敏度降低；火焰溫度也不能過(guò)低，否則試樣不能完全離解，原子化率降低，靈敏度也降低 ZHEJIANG UNIVERSITY 火焰區(qū)域劃分圖 ZHEJIANG UNIVERSITY （ 3） 火焰的燃?xì)馀c助燃?xì)獗壤? ? 化學(xué)計(jì)量火焰 : 由于燃?xì)馀c助燃?xì)庵扰c化學(xué)計(jì)量反應(yīng)關(guān)系相近，又稱為 中性火焰 ，這類(lèi)火焰 , 溫度高、穩(wěn)定、干擾小背景低， 適合于許多元素的測(cè)定 ? 富燃火焰（還原性） : 指燃?xì)獯笥诨瘜W(xué)元素計(jì)量的火焰。L，最高溫度較低，不適合測(cè)定高溫原子化元素如 V等； 標(biāo)準(zhǔn)型 ， 28mm長(zhǎng)，內(nèi)徑 8，管中央開(kāi)一小孔用于進(jìn)樣 ZHEJIANG UNIVERSITY (2) 原子化過(guò)程 1)干燥： 溫度較低，通常在 110℃ 左右，目的是蒸發(fā) 除去 試樣的 溶劑 2)灰化 ： 溫度根據(jù)被測(cè)元素及其化合物的