【正文】 pV=nRT ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/20 熱和功 功 （ work） Q和 W都不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與變化途徑有關(guān)。 熱（ heat） 體系與環(huán)境之間 因溫差而傳遞的能量 稱為 熱，用符號(hào) Q 表示。 功可分為 膨脹功和非膨脹功 兩大類 。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/20 1． 2 熱力學(xué)第一定律 ?熱功當(dāng)量 ?能量守恒定律 ?熱力學(xué)能 ?第一定律的文字表述 ?第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/20 熱功當(dāng)量 焦耳（ Joule） 和邁耶 (Mayer)自 1840年起，歷經(jīng)20多年，用各種實(shí)驗(yàn)求證熱和功的轉(zhuǎn)換關(guān)系，得到的結(jié)果是一致的。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/20 能量守恒定律 到 1850年，科學(xué)界公認(rèn)能量守恒定律是自然界的普遍規(guī)律之一。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/20 熱力學(xué)能 熱力學(xué)能 （ thermodynamic energy） 以前稱為 內(nèi)能 （ internal energy） ,它是指體系內(nèi)部能量的總和，包括分子運(yùn)動(dòng)的平動(dòng)能、分子內(nèi)的轉(zhuǎn)動(dòng)能、振動(dòng)能、電子能、核能以及各種粒子之間的相互作用位能等。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/20 第一定律的文字表述 熱力學(xué)第一定律（ The First Law of Thermodynamics） 是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律在熱現(xiàn)象領(lǐng)域內(nèi)所具有的特殊形式， 說明熱力學(xué)能、熱和功之間可以相互轉(zhuǎn)化，但總的能量不變。第一定律是人類經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)。 歷史上曾一度熱衷于制造這種機(jī)器，均以失敗告終，也就證明了能量守恒定律的正確性。 也可用 ?U = Q W表示，兩種表達(dá)式完全等效，只是 W的取號(hào)不同。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/20 1． 3 準(zhǔn)靜態(tài)過程與可逆過程 ?功與過程 ?準(zhǔn)靜態(tài)過程 ?可逆過程 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/20 功與過程 設(shè)在定溫下，一定量理想氣體在活塞筒中克服外壓 ,經(jīng) 4種不同途徑，體積從 V1膨脹到V2所作的功。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/20 功與過程 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/20 功與過程 e , 3 139。 )W p V V? ? ? (1)克服外壓為 ，體積從 膨脹到 ； 1V 39。p(2)克服外壓為 ，體積從 膨脹到 ； 39。 V2V2p 可見，外壓差距越小，膨脹次數(shù)越多，做的功也越多。)p V V??22( )p V V??所作的功等于 3次作功的加和。所作的功為： i( d ) dp p V? ? ??12ln Vn R T V?21dVVn R T VV?? ?這種過程近似地可看作可逆過程，所作的功最大。,1 1 1 2()eW p V V? ? ? 在外壓為 下，一次從 壓縮到 ，環(huán)境對(duì)體系所作的功（即體系得到的功）為： 1p 2V1V壓縮過程 將體積從 壓縮到 ，有如下三種途徑： 1V2V?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/20 功與過程 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/20 功與過程 第一步：用 的壓力將體系從 壓縮到 ； 2Vp V 第二步：用 的壓力將體系從 壓縮到 ； 39。p V 第三步：用 的壓力將體系從 壓縮到 。V39。 39。 39。,3 dVei VW p V?? ? 如果將蒸發(fā)掉的水氣慢慢在杯中凝聚，使壓力緩慢增加，恢復(fù)到原狀，所作的功為： 則體系和環(huán)境都能恢復(fù)到原狀。雖然始終態(tài)相同，但途徑不同，所作的功也大不相同。 功與過程小結(jié)： ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/20 準(zhǔn)靜態(tài)過程（ guasistatic process） 在過程進(jìn)行的每一瞬間，體系都接近于平衡狀態(tài)，以致在任意選取的短時(shí)間 dt內(nèi)，狀態(tài)參量在整個(gè)系統(tǒng)的各部分都有確定的值，整個(gè)過程可以看成是 由一系列極接近平衡的狀態(tài)所構(gòu)成 ，這種過程稱為準(zhǔn)靜態(tài)過程。上例無(wú)限緩慢地壓縮和無(wú)限緩慢地膨 脹 過程可近似看作為準(zhǔn)靜態(tài)過程。否則為不可逆過程。過程中的每一步都接近于平衡態(tài)，可以向相反的方向進(jìn)行， 從始態(tài)到終態(tài) ， 再?gòu)慕K態(tài)回到始態(tài)，體系和環(huán)境都能恢復(fù)原狀。 （ 2）過程中的任何一個(gè)中間態(tài)都可以從正、逆兩個(gè) 方向到達(dá)； ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/20 常見的變化過程 （ 1）等溫過程（ isothermal process) 在變化過程中，體系的始態(tài)溫度與終態(tài)溫度 相同，并等于環(huán)境溫度。 （ 3）等容過程（ isochoric process) 在變化過程中，體系的容積始終保持不變。 對(duì)那些變化極快的過程，如爆炸，快速燃燒， 體系與環(huán)境來不及發(fā)生熱交換，那個(gè)瞬間可 近似作為絕熱過程處理。在這個(gè)過程中，所有狀 態(tài)函數(shù)的變量等于零。 焓是狀態(tài)函數(shù) 定義式中焓由狀態(tài)函數(shù)組成。 容易測(cè)定 ， 從而可求其它熱力學(xué)函數(shù)的變化值 。 11J K g???? 11J K k g???? 規(guī)定物質(zhì)的數(shù)量為 1 g（ 或 1 kg） 的熱容。 摩爾熱容 Cm： 單位為： 。例如，氣體的等壓摩爾熱容與 T 的關(guān)系有如下經(jīng)驗(yàn)式： 熱容 （ heat capacity） 熱容與溫度的關(guān)系： 2,mpC a bT c T? ? ? ? ???2,m 39。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/20 1． 6 熱力學(xué)第一定律對(duì)理想氣體的應(yīng)用 ?蓋 ?呂薩克 —焦耳實(shí)驗(yàn) ?理想氣體的熱力學(xué)能和焓 ?理想氣體的 Cp與 Cv之差 ?絕熱過程 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/20 GayLussacJoule實(shí)驗(yàn) 將兩個(gè)容量相等的容器，放在水浴中，左球充滿氣體，右球?yàn)檎婵眨ㄈ缟蠄D所示）。 0U??蓋 ?呂薩克 1807年，焦耳在 1843年分別做了如下實(shí)驗(yàn)： 打開活塞，氣體由左球沖入右球，達(dá)平衡（如下圖所示）。 還可以推廣為理想氣體的Cv,Cp也僅為溫度的函數(shù)。 對(duì)于理想氣體： 因?yàn)榈热葸^程中，升高溫度，體系所吸的熱全部用來增加熱力學(xué)能；而等壓過程中，所吸的熱除增加熱力學(xué)能外，還要多吸一點(diǎn)熱量用來對(duì)外做膨脹功，所以 氣體的 Cp恒大于 Cv 。根據(jù)熱力學(xué)第一定律： 這時(shí)，若體系對(duì)外作功，熱力學(xué)能下降，體系溫度必然降低，反之，則體系溫度升高。 = 0WQ? ? ?（因?yàn)?）?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/20 絕熱過程（ addiabatic process) 絕熱過程方程式 1 3p T K??? ? 理想氣體在絕熱可逆過程中， 三者遵循的關(guān)系式稱為絕熱過程方程式，可表示為： ,p V T 式中， 均為常數(shù)， 。 VC1p V K? ?1 2T V K? ? ??上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/20 絕熱過程（ addiabatic process) 絕熱可逆過程的膨脹功 理想氣體等溫可逆膨脹所作的功顯然會(huì)大于絕熱可逆膨脹所作的功，這在 PVT三維圖上看得更清楚。 體系從 A點(diǎn)等溫可逆膨脹到 B點(diǎn)， AB線下的面積就是 等溫可逆膨脹所作的功 。 顯然， AC線下的面積小于 AB線下的面積， C點(diǎn)的溫度、壓力也低于 B點(diǎn)的溫度、壓力。 因?yàn)榻^熱過程靠消耗熱力學(xué)能作功，要達(dá)到相同終態(tài)體積，溫度和壓力必定比 B點(diǎn)低。 21 = (( ) V VCTC T T? 設(shè) 與 無(wú)關(guān)）21dT VT CT? ??上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/20 實(shí)際氣體 JouleThomson效應(yīng) Joule在 1843年所做的氣體自由膨脹實(shí)驗(yàn)是不夠精確的， 1852年 Joule和 Thomson 設(shè)計(jì)了新的實(shí)驗(yàn)，稱為節(jié)流過程 。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/20 節(jié)流過程（ throttling proces) 在一個(gè)圓形絕熱筒的中部有一個(gè)多孔塞和小孔，使氣體不能很快通過，并維持塞兩邊的壓差。 f f f,pVT 實(shí)驗(yàn)裝置如圖所示。 i i i,pVT?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/20 節(jié)流過程（ throttling proces) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/20 節(jié)流過程的 U和 H 11W p V? ? ? 開始，環(huán)境將一定量氣體壓縮時(shí)所作功（即以氣體為體系得到的功）為： 節(jié)流過程是在絕熱筒中進(jìn)行的， Q=0 ， 所以： 21U U U W? ? ? ?氣體通過小孔膨脹，對(duì)環(huán)境作功為： 22W p V? ? ?1 1 1 1 ( = 0 )p V V V V? ? ? ? ?2 2 2 2 ( = 0 )p V V V V? ? ? ? ??上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/20 節(jié)流過程的 U和 H 在壓縮和膨脹時(shí)體系凈功的變化應(yīng)該是兩個(gè)功的代數(shù)和。 21HH?移項(xiàng) 2 2 2 1 1 1U p V U p V? ? ??上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/20 焦 ––湯系數(shù)定義： 0 經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度降低。 JT? 是體系的強(qiáng)度性質(zhì)。 TJ? =0 經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度不變。 JT 0? ? 在常溫下，一般氣體的 均為正值。 1 0 1 .3 2 5 k P aJT?J T 0. 4 K / 10 1. 32 5 k P a? ? K 但 和 等氣體在常溫下， ，經(jīng)節(jié)流過程，溫度反而升高。 HeJT 0? ?2HJT 0? ??上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/20 等焓線（ isenthalpic curve) 為了求 的值，必須作出等焓線，這要作若干個(gè)節(jié)流過程實(shí)驗(yàn)。 實(shí)驗(yàn) 1，左方氣體為 ， 經(jīng)節(jié)流過程后終態(tài)為 ，在Tp圖上標(biāo)出 2兩點(diǎn)。 11pT33pT?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/20 等焓線（ isenthalpic curve) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/20 在點(diǎn) 3左側(cè)， 等焓線（ isenthalpic curve) JT 0? ?在點(diǎn) 3右側(cè)， JT 0? ?在點(diǎn) 3處， 。 JT?()HTp???上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/20 轉(zhuǎn)化曲線（ inversion curve) 在虛線以左， ，是 致冷區(qū) ，在這個(gè)區(qū)內(nèi)，可以把氣體液化； J T 0? ? 虛線以右， ，是 致熱區(qū) ，氣體通過節(jié)流過程溫度反而升高。 11pT 將各條等焓線的極大值相連，就得到一條虛線，將 Tp圖分成兩個(gè)區(qū)域。 例如， 的轉(zhuǎn)化曲線溫度高，能液化的范圍大； 2N而 和 則很難液化。 代入得： ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/20 決定 值的因素 1 { ( ) } 0C TpUp????第一項(xiàng)J T1 1 ( )= { ( ) } { [ ] }CC TTppU p V