【正文】 JT?)[ ] 0TpVp? ??（ 通常，只有在第一段壓力較小時，才有可能將它液化。 注意： 221122H C l H C l??H C l2ClH 22 ??應(yīng)用反應(yīng)進(jìn)度，必須與化學(xué)反應(yīng)計量方程相對應(yīng)。對于固態(tài)還應(yīng)注明結(jié)晶狀態(tài)。 112222H ( g , ) I ( g , ) H I ( g , )p p p??$ $ $?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/20 壓力的標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 隨著學(xué)科的發(fā)展，壓力的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)有不同的規(guī)定： 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)用符號 “ ?” 表示， 表示壓力標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/20 赫斯定律（ Hess’s law） 1840年，根據(jù)大量的實(shí)驗事實(shí) 赫斯 提出了一個定律： 反應(yīng)的熱效應(yīng)只與起始和終了狀態(tài)有關(guān)，與變化途徑無關(guān)。 鍵的分解能 將化合物氣態(tài)分子的某一個鍵拆散成氣態(tài)原子所需的能量，稱為鍵的分解能即鍵能，可以用光譜方法測定。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/20 離子生成焓 因為溶液是電中性的，正、負(fù)離子總是同時存在，不可能得到單一離子的生成焓。 K時的燃燒焓值有表可查。用公式表示為： 2dn1,2()d T p nQn??上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/20 稀釋熱 稀釋熱也可分為兩種： 積分稀釋熱： 把一定量的溶劑加到一定量的溶液中所產(chǎn)生的熱效應(yīng)。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/20 絕熱反應(yīng) 絕熱反應(yīng)僅是非等溫反應(yīng)的一種極端情況，由于非等溫反應(yīng)中焓變的計算比較復(fù)雜，所以假定在反應(yīng)過程中， 焓變?yōu)榱?，則可以利用狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)，求出反應(yīng)終態(tài)溫度。 縱坐標(biāo) 表示 能量 ，若干水平線表示能級。 而轉(zhuǎn)動、振動的自由度隨組成分子的原子數(shù)和結(jié)構(gòu)不同而不同。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/20 熱容 熱力學(xué)能是粒子內(nèi)部能量的總和，主要包括平動 (t)、轉(zhuǎn)動 (r)、 振動 (v)、 電子 (e)和核 (n)等能量的總和。 iii dn?? 體系在 吸熱 時，分布在 高能級 上的 粒子 數(shù) 增多 ，在低能級上的粒子數(shù)減少； 放熱 時，分布在高能級上的粒子數(shù)減少而在 低能級 上的 粒子數(shù)增多 。 ()1 . [ ]ppH CT?? ???微分式 B , mB ( B )ppCC??? ? 也是溫度的函數(shù)，只要將 Cp T的關(guān)系式代入就可從一個溫度時的焓變求另一個溫度下的焓變。 由于加入溶質(zhì)量很少，溶液濃度可視為不變。 在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反應(yīng)溫度時，物質(zhì) B完全氧化成相同溫度的指定產(chǎn)物時的焓變稱為 標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓（ Standard molar enthalpy of bustion） 用符號 (物質(zhì)、相態(tài)、溫度 )表示。這樣， 只要從表上查得各鍵的鍵焓就可以估算化合物的生成焓以及化學(xué)反應(yīng)的焓變。 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓（ standard molar enthalpy of formation） 在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反應(yīng)溫度時，由最穩(wěn)定的單質(zhì)合成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下一摩爾物質(zhì)的焓變，稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，用下述符號表示： fmH? $（ 物質(zhì)，相態(tài)，溫度） ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/20 化合物的生成焓 例如：在 K時 221122H ( g , ) C l ( g , ) H C l ( g , )p p p??$ $ $1rm ( 29 8. 15 K ) 92 .3 1 kJ m olH? ? ?$這就是 HCl(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓： 1mf ( H C l , g , 2 9 8 . 1 5 K ) 9 2 . 3 1 k J m o lH? ? ?$反應(yīng)焓變?yōu)椋? ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/20 化合物的生成焓 ? ? ? ?r m f m f m f m f m(C ) 3 ( D ) 2 ( A) ( E )H H H H H? ? ? ? ? ? ? ? ?$ $ $ $ $B f mB( B )H? ?? ? $ 為計量方程中的系數(shù)，對反應(yīng)物取負(fù)值，生成物取正值。 一般 K時的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)數(shù)據(jù)有表可查。 ?反應(yīng)進(jìn)度為 1 mol ， 必須與所給反應(yīng)的計量方程對應(yīng)。 n?rr H U n R T? ? ? ? ?或 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/20 等壓、等容熱效應(yīng) ????? ?? ?? pr QH 1 )1( 等壓反應(yīng)物 111 VpT生成物 121 VpT（ 3） 3rH?（2）等容 r2 VUQ??2rH? 與 的關(guān)系的推導(dǎo) pQ VQ1 1 2T p V生成物 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/20 等壓、等容熱效應(yīng) ????? ?? ?? pr QH 1 )1( 等壓反應(yīng)物 111 VpT生成物 121 VpT（ 3） 3rH?（2）等容 r2 VUQ??2rH?1 1 2T p V生成物 3r2r1r HHH ????? 3r22r )( HpVU ?????對于理想氣體， r 320 , ()Hp V n R T??? ? ?rrH U nR T? ? ? ? ?所以： p VQ Q n R T? ? ??上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/20 熱化學(xué)方程式 表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式稱為熱化學(xué)方程式。 是任一組分 B的化學(xué)計量數(shù)， 對反應(yīng)物取負(fù)值，對生成物取正值。 JT 0? ? 則第二項小于零，而且絕對值比第一項大，所以在273 K時， 的 。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/20 轉(zhuǎn)化曲線（ inversion curve) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/20 轉(zhuǎn)化曲線（ inversion curve) 顯然，工作物質(zhì)（即筒內(nèi)的氣體）不同，轉(zhuǎn)化曲線的 T,p區(qū)間也不同。 JT?如此重復(fù)，得到若干個點(diǎn)， 將點(diǎn)連結(jié)就是等焓線。因為節(jié)流過程的 ,所以當(dāng)： d0p ?JT?TJ?0 經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度升高。 圖 2是終態(tài)，左邊氣體壓縮，通過小孔，向右邊膨脹，氣體的終態(tài)為 。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/20 絕熱過程（ addiabatic process) 絕熱可逆過程的膨脹功 如果同樣從 A點(diǎn)出發(fā)，作絕熱可逆膨脹，使終態(tài)體積相同，則到達(dá) C點(diǎn)，AC線下的面積就是絕熱可逆膨脹所作的功。 p VC C n R??,m ,mp VC C R???上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/20 一般封閉體系 Cp與 Cv之差 ( ) ( )ppVVHUCC TT??? ? ?()( ) ( ) p VU P V U HTT?? ????? （代入 定義式）( ) ( ) ( )pp VU V UpT T T? ? ?? ? ?? ? ?( ) ( ) ( ) ( )ppVTU U U VT T V T? ? ? ???? ? ? ?根據(jù)復(fù)合函數(shù)的偏微商公式（見下頁） 代入上式，得： ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/20 一般封閉體系 Cp與 Cv之差 ( ) ( ) ( )p p p pV U V VC C pV T T? ? ?? ? ?? ? ?[ ( ) ] ( )ppUVp VT???? ??對理想氣體， ( ) 0 , pUV? ??所以 p VC C n R?? ( ) /pV n R pT? ???上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/20 一般封閉體系 Cp與 Cv之差 d ( ) d ( ) dVTUUU T VTV????證明： ( ) ( ) ( ) ( )ppVTU U U VT T V T? ? ? ???? ? ? ?d ( ) d ( ) [ ( ) d ( ) d ]pV T TU U V VU T T pT V T p? ? ? ?? ? ?? ? ? ?代入 表達(dá)式得： dV設(shè)： ( , ) , ( , )U U T V V V T p??d ( ) d ( ) dp TVVV T pTp?????上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/20 一般封閉體系 Cp與 Cv之差 d ( ) d ( ) dTpUUU p TpT????重排，將 項分開，得： d ,dpTd ( ) ( ) d [ ( ) ( ) ( ) ] dT T V T pU V U U VU p TV p T V T? ? ? ? ?? ? ?? ? ? ? ?對照 的兩種表達(dá)式，得： dU因為 也是 的函數(shù)， ,TpU ( , )U U T p?( ) ( ) ( ) ( )p V T pU U U VT T V T? ? ? ???? ? ? ? = ( ) d [ ( ) ( ) ( ) ] dT V T pU U U VpTp T V T? ? ? ???? ? ? ??上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/20 絕熱過程（ addiabatic process) 絕熱過程的功 d U Q W? ? ? ? 在絕熱過程中，體系與環(huán)境間無熱的交換，但可以有功的交換。/pC a b T c T? ? ? ? ???或 式中 a,b,c,c’,... 是經(jīng)驗常數(shù)，由各種物質(zhì)本身的特性決定，可從熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中查找。 為什么要定義焓 ？ 為了使用方便 ， 因為在等壓 、 不作非膨脹功的條件下 ， 焓變等于等壓熱效應(yīng) 。 （ 2）等壓過程（ isobaric process) 在變化過程中，體系的始態(tài)壓力與終態(tài)壓力 相同，并等于環(huán)境壓力。 準(zhǔn)靜態(tài)過程是一種理想過程，實(shí)際上是辦不到的。11()p V V??39。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/20 功與過程 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/20 功與過程 39。V39。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/20 第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式 ?U = Q + W 對微小變化： dU =?Q +?W 因為熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學(xué)上具有全微分性質(zhì)，微小變化可用 dU表示； Q和 W不是狀態(tài)函數(shù)，微小變化用 ?表示，以示區(qū)別。能量守恒與轉(zhuǎn)化定律可表述為： 自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，但在轉(zhuǎn)化過程中，能量的總值不變。 體系吸熱， Q0； 體系放熱， Q0 。 化學(xué)平衡 （ chemical equilibrium ） 反應(yīng)體系中各物的數(shù)量不再隨時間而改變 。這種性質(zhì)有加和性，在數(shù)學(xué)上是 一次齊函數(shù) 。 這種 被劃定的研究對象稱為體系 ， 亦稱為 物系或系統(tǒng) 。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/20 熱力學(xué)的方法和局限性 熱力學(xué)方法 ?研究對象是大數(shù)量分子的集合體，研究宏觀性質(zhì)，所得結(jié)論具有統(tǒng)計意義。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/20 體系分類 根據(jù)體系與環(huán)境之間的關(guān)系，把體系分為三類： （ 2） 封閉體系 （ closed system） 體系與環(huán)境之間 無物質(zhì)交換 ， 但 有能量交換 。 指定了物質(zhì)的量的容量性質(zhì)即成為強(qiáng)度性質(zhì) ， 如摩爾熱容 。 狀態(tài)函數(shù)的特性可描述為： 異途同歸，值變相等；周而復(fù)始，數(shù)值還原 。 功可分為 膨脹功和非膨脹功 兩大類 。