【正文】 關(guān)系的分析，用熱力學(xué)定律來判斷該轉(zhuǎn)變是否進行以及進行的程度。另外，熱力學(xué)在研究問題的時，只是從系統(tǒng)變化過程的熱功關(guān)系入手，以熱力學(xué)定律作為標(biāo)準(zhǔn)，從而對系統(tǒng)變化過程的方向和限度做出判斷。局限性：不能回答系統(tǒng)的轉(zhuǎn)化和物質(zhì)微粒的特性之間的關(guān)系，即不能對系統(tǒng)變化的具體過程和細(xì)節(jié)做出判斷。167。溫度概念的建立以及溫度的測定都是以熱平衡現(xiàn)象為基礎(chǔ)。當(dāng)把兩個系統(tǒng)已達平衡的系統(tǒng)接觸，并使它們用可以導(dǎo)熱的壁接觸，則這兩個系統(tǒng)之間在達到熱平衡時，兩個系統(tǒng)的這一狀態(tài)參量也應(yīng)該相等。那么如何確定一個系統(tǒng)的溫度呢？熱力學(xué)第零定律指出：如果兩個系統(tǒng)分別和處于平衡的第三個系統(tǒng)達成熱平衡，則這兩個系統(tǒng)也彼此也處于熱平衡。溫度的科學(xué)定義是由熱力學(xué)第零定律導(dǎo)出的，當(dāng)兩個系統(tǒng)接觸時，描寫系統(tǒng)的性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)將自動調(diào)節(jié)變化，直到兩個系統(tǒng)都達到平衡，這就意味著兩個系統(tǒng)有一個共同的物理性質(zhì)，這個性質(zhì)就是“溫度”。167。根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境的關(guān)系，可以將系統(tǒng)分為三類：（1）孤立系統(tǒng)：系統(tǒng)和環(huán)境之間無物質(zhì)和能量交換者。（3）敞開系統(tǒng)：系統(tǒng)和環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，又有能量交換 系統(tǒng)的性質(zhì)系統(tǒng)的狀態(tài)可以用它的可觀測的宏觀性質(zhì)來描述。如體積，質(zhì)量，熱力學(xué)能等。如溫度，壓力，密度等。熱力學(xué)平衡態(tài)當(dāng)系統(tǒng)的各種性質(zhì)不隨時間變化時，則系統(tǒng)就處于熱力學(xué)的平衡態(tài)，所謂熱力學(xué)的平衡，應(yīng)包括如下的平衡。（2）力學(xué)平衡：系統(tǒng)的各部分壓力相等。（4）化學(xué)平衡：當(dāng)系統(tǒng)中存在化學(xué)反應(yīng)時，達到平衡后，系統(tǒng)的組時間變化。通常，只要確定系統(tǒng)的少數(shù)幾個性質(zhì)，其它的性質(zhì)就隨之而這定。如系統(tǒng)的性質(zhì)?f?系統(tǒng)的狀態(tài)?當(dāng)系統(tǒng)處于一定的狀態(tài)時，系統(tǒng)的性質(zhì)只決定于所處的狀態(tài)，而于過去的歷史無關(guān)，若外界的條件變化時，它的一系列性質(zhì)也隨之發(fā)生變化，系統(tǒng)的性質(zhì)的改變時只決定于始態(tài)與終態(tài)，而與變化所經(jīng)歷的途徑無關(guān)。狀態(tài)方程描述系統(tǒng)性質(zhì)關(guān)系的數(shù)學(xué)方程式稱為狀態(tài)方程式。在統(tǒng)計熱力學(xué)中，可以通過對系統(tǒng)中粒子之間相互作用的情況進行某種假設(shè)，推導(dǎo)出狀態(tài)方程。一般情況下，對于一個組成不變的均相封閉系統(tǒng)，需要兩個獨立變數(shù)可以確定系統(tǒng)的狀態(tài)，如理想氣體的狀態(tài)方程可以寫成 t?f?p,v?（1）對于由于化學(xué)變化、相變化等會引起系統(tǒng)或各相的組成發(fā)生變化的系統(tǒng)，還必須指明各相的組成或整個系統(tǒng)的組成，決定系統(tǒng)的狀態(tài)所需的性質(zhì)的數(shù)目就會相應(yīng)增加。t?f?p,v,n1,n2,??2）（過程與途徑過程：在一定的環(huán)境條件下，系統(tǒng)發(fā)生了一個狀態(tài)變化，從一個狀態(tài)變化到另一個狀態(tài)，我們稱系統(tǒng)發(fā)生了一個熱力學(xué)過程，簡稱過程。常見的變化過程有：（1）等溫過程 系統(tǒng)從狀態(tài)1變化到狀態(tài)2，在變化過程中溫度保持不變，始態(tài)溫度等于終態(tài)溫度，且等于環(huán)境溫度。（3）等容過程 系統(tǒng)從狀態(tài)1變化到狀態(tài)2，在變化過程中體積保持不變。如系統(tǒng)和環(huán)境之間有用絕熱壁隔開，或變化過程太快，來不及和環(huán)境交換熱量的過程，可近似看作絕熱過程。系統(tǒng)經(jīng)歷此過程，所有性質(zhì)的改變量都等于零。（符號的約定：系統(tǒng)吸熱為正）熱（量）與系統(tǒng)的熱冷的概念不同。熱和功不是狀態(tài)函數(shù)，它的大小和過程有關(guān)，其微小量用符號“δ”表示。功可以分為體積功和非體積功。如功的計算式可以表示為：3）?w?p外dv??xdx?ydy?zdz?we??wf（上式中p外,x,y,z,?表示環(huán)境對系統(tǒng)施加的影響的強度性質(zhì)，而dv,dx,dy,dz?則表示其共軛的廣度性質(zhì)的微變。 熱力學(xué)第一定律經(jīng)過大量的實驗證明：確立了能量守恒與轉(zhuǎn)化定律。能常體系的總能量由下列三部分組成：（1）系統(tǒng)整體運動的能量（t）。（3）熱力學(xué)能（u）。系統(tǒng)的熱力學(xué)能包括了系統(tǒng)中各種運動形式所具有的能量（粒子的平動能，轉(zhuǎn)動能，振動能，電子能，核能??，以及分子之間的位能等）。也可以用另一種文字方式表達熱力學(xué)第一定律：熱力學(xué)第一定律的文字表述：要想制造一種永動機，它既不依靠外界供給能量，本身的能量也不減少，卻不斷地對外做功，這是不可能的。關(guān)于熱力學(xué)能的說明： 系統(tǒng)的熱力學(xué)能包括了系統(tǒng)中的各種粒子運動形式的能量，由于系統(tǒng)中的粒子無限可分，運動形式無窮無盡，所以系統(tǒng)的熱力學(xué)能的數(shù)值也無法知道。系統(tǒng)的熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)（證明）：設(shè)：系統(tǒng)經(jīng)途徑ⅰ從a?b，熱力學(xué)能變化為?uⅰ，經(jīng)途徑ⅱ從a?b，熱力學(xué)能的變化為?uⅱ，假設(shè)熱力學(xué)能不是狀態(tài)函數(shù)，?uⅰ??uⅱ（4（5a?。?、??b???a，則經(jīng)過這個循環(huán)如系統(tǒng)兩個變化過程組合成一個循環(huán)，回到原來的狀態(tài)，系統(tǒng)的熱力學(xué)能將發(fā)生變化?uⅰ??uⅱ，環(huán)境同樣獲得能量?(?uⅰ??uⅱ)，即能量可以生成，第一類永動相可以制成。∴系統(tǒng)的熱力學(xué)能的改變量只與始終態(tài)有關(guān)，而和路徑無關(guān)，所以系統(tǒng)的熱力學(xué)能為一狀態(tài)函數(shù)。 準(zhǔn)靜態(tài)過程與可逆過程功與過程和熱力學(xué)能不同，環(huán)境對系統(tǒng)所做功的量和系統(tǒng)變化所經(jīng)歷的途經(jīng)有關(guān)。we,4???pedv??nrtlnv2v1外dl??peadl??pedv（為外壓）系統(tǒng)中的氣體可以由不同的過程從v1?v2，過程不同，環(huán)境做功也不．自由膨脹 pe?0,we,1?0 ．外壓始終維持恒定 we,2??pe?v2?v1? ．多次等外壓膨脹 we,3??pe?v1?pe?v2?v2?v1? ．無限多次的等外壓膨脹 以上的例子說明，功和途徑有關(guān)由于?u?q?w，所以q也和途徑有關(guān)。如果系統(tǒng)再經(jīng)過壓縮回到原來的狀態(tài)1．一次壓縮2．多次壓縮 3．無限多次壓縮顯然|we,1|?|we,2|?|we,3|從上邊可以看出，無限多次的膨脹和壓縮過程，如果系統(tǒng)在過程中沒有由于摩擦引起的能量耗散的話，當(dāng)整個過程結(jié)束時，系統(tǒng)會恢復(fù)到原狀，同時不會給環(huán)境留下任何痕跡。上邊的例子中發(fā)生的準(zhǔn)靜態(tài)過程在不考慮由于摩擦引起的能耗散的話，可稱為可逆過程。1下，處理?？赡孢^程的特點： 1．可逆過程是以無限小的變化級進行的，整個過程是由一連串非常接近于平衡態(tài)的狀態(tài)所組成。3． 在任何特定條件限定的情況下，只有可逆過程中環(huán)境做功最小，可逆過程的特殊的重要作用：1．可逆過程為人們求體系最大的做功能力提供了條件。2ag2o?s??4ag?s??o2?s?p?1但變化量可以確定。 焓 定義： h?u?pv 焓的特點： ．焓是系統(tǒng)的性質(zhì)，具有能量的量綱（j）。 熱容對封閉系統(tǒng)（均相且組成不變）加熱時，設(shè)從環(huán)境吸進熱量q，系統(tǒng)的溫度從t1升高到t2，則定義平均熱容為當(dāng)溫度的變化很小時，則有c?drfqt2?t1（9）?1?qndtc?t???qdtdrf定義系統(tǒng)的摩爾熱容熱容的單位:jk1 k1如1mol純物質(zhì)的摩爾熱容可表示為cm(b)，熱容隨過程的不同而不同。167。設(shè)： u?f(t,v)??u???u?du???dt???dv??t?v??v?t??u????0由gaylussacjoule實驗實驗的結(jié)論 ??v?t（11）∴ 理想氣體的內(nèi)能和體積無關(guān)，只是溫度的函數(shù)，即 u?f?t?(對理想氣體而言)??u?cv????t??v又由??u??cvdt??h???h?dh???dt???dp?t?p??p??t設(shè): h?f?t,p? ??h???u???(pvp?p?p?tt)???u???v???(rt?v?p?t??t??t??p)??t?0??（12）∴ 理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)又由（13）cv,cph?f(t)?h?cpdt??h?cp?????t?p??u?cv?????t?v由此可知，理想氣體的 cv,cp只是溫度的函數(shù)理想氣體的之差cv?cpp對于理想氣體來說 任意系統(tǒng)的（原因）cv,cp之差??h???u?cp?cv???t?t??p??v??u???v???u?p??t?t?t??p??p??v設(shè): u?f(t,v)又v?f(t,p)?u?f[t,v(t,p)]??u???u???u???vt?t?v?t?p??v??t??p ????uv?cp?cv?p????v?t?t?p(適用于任何系統(tǒng))代入上式cp?cv將此種關(guān)系用于理想氣體??u????0對于理想氣體 ??v?t???uv??p????v?t?t?pcp?cv?p（?nrt?tp)p?nr（14）cp,m?cv,m?r或（15）絕熱過程的功和絕熱過程方程在絕熱過程中，系統(tǒng)和環(huán)境之間沒有熱量交換，根據(jù)熱力學(xué)第一定律，體系做的功必然以內(nèi)能的降低為代價?du???w ??q?0如果功僅為體積功 ?w?pdv即 du?pdv?0 對理想氣體而言 du?cvdt 如果cv為常數(shù) w?cv(t1?t2)cvdt?pdv?0，理想氣體的絕熱可逆過程方程由?du?pedv在可逆過程中 pe?p?nrt/v 由cvdt?cp?cvnrtv?nrdv?0p??cvdt?dtt??c?cv?tvvdv?0cp?cvdvcv令:??cp/cv?, 且其比值假想為常數(shù)1??dvv?dtt?nt?1??nv?常數(shù)??1?tv?常數(shù)將（16）t?pvnrnrtp代入上式pv??常數(shù)（17）v?將代入上式（18）以上三個方程是理想氣體在絕熱可逆過程中所遵循的方程式p1??t?理想氣體的絕熱過程方程和狀態(tài)方程的比