【正文】 劑的原則 ：指示劑的變色點盡量與計算計量點靠近。 19 ※ 酸堿滴定法的應用 酸 堿 滴 定可 行 性 判 斷直 接 滴 定可 行 標 準不 可 行 ： 能 否 采 用 其 它 措 施 ， 創(chuàng) 造 可 滴 定 條 件 。 T . E . 0 . 1 %p H 0 . 21 04多 元 弱 酸1 . 直 接 滴 定 條 件 ：2 . 分 步 滴 定 條 件 ：c a K a i 1 0 8 K a iK a i + 1混 合 酸 ：K H AK H B1 04c H Ac H B選 指 示 劑計 算 計 量 點 p H 選 指 示 劑計 算 計 量 點 p H（ 混 合 指 示 劑 ）p H 0 . 2T . E . 1 %極弱酸（堿）和混和酸（堿）的滴定 極 弱 酸 （ 堿 ） 滴 定非 水 滴 定 法增 大 濃 度 法 ： 如 ， N a A c 的 測 定強 化 法 ： 如 ， 硼 酸 的 測 定電 位 滴 定 法 ： 儀 器 分 析間 接 法 ：20 例 銨鹽 NH4+的測定 : NH4+的 pKФa=, ca Ka1Ф 108。 間接測定法 ：蒸餾法和甲醛法。 甲醛法 :甲醛與 NH4+作用，按化學計量關系生成酸，包括 H+和質子化的六次甲基四胺： 試 樣N a O Hb o i l i n gN H 3過 量 H C l 吸 收N H 4 C l + H C l N a O H 回 滴甲 基 紅 指 示 劑( 4 . 6 ~ 6 . 2 )終 點過 量 H 3 B O 3 吸 收 H 2 B O 3 酸 標 準 溶 液 滴 定甲 基 紅 指 示 劑終 點21 生成的酸可以酚酞作指示劑用標準堿溶液滴定。 將試樣與濃 H2SO4共煮 ， 加入 K2SO4， 提高沸點 ， 使有機物轉化成 CO2和 H2O， 試樣中氮在 CuSO4或汞鹽催化下成為 NH4+ : C m H n N H 2 S O 4 , K 2 S O 4 , C u S O 4 C O 2 + H 2 O + N H 4 +溶液以過量的 NaOH堿化后用蒸餾法測定 NH4+ 。 23 當 ∣ .∣ ≤%， ∣ △ pM∣ ≥ 時， lg(cMKMYФ’) ≥ 6 （一）配位滴定的可行性討論 意義 ：以 EDTA滴定金屬離子 M，設終點誤差的低限是 177。 %以內 ），則被滴定的 金屬離子濃度和條件穩(wěn)定常數的乘積至少應等于 106。 = K M Ya Y ( H )將 lg KMYФ’ = lg KMYФ lg aY(H) 代入 lg(cMKMYФ’) ≥ 6 得 ： lg KMYФ lg aY(H) ≥ 8 ； lg KMYФ – 8 ≥ lg aY(H) 。再從表 pH值。 26 （ 2）最低酸度 ——最高 pH 在沒有輔助配位劑存在下，直接滴定的最高 pH值通常可認為是金屬離子開始生成氫氧化物沉淀時的 pH值，它可由 氫氧化物的溶度積常數求得 。L1 pH （ 3）適宜 pH范圍 : pH水解 pH≥pH最低 。 27 ※ 選擇滴定條件時尚須注意指示劑的封閉、反應速度等問題。 解： （ 1）查 P181表 lgKMgYФ= P182表 ： pH=6時， lg aY(H) =。 在此條件下不能用EDTA標準溶液滴定 Mg2+。 2. 混合金屬離子的選擇性滴定 解決辦法： 解 決 方 法（ 1 ） 控 制 酸 度 法（ 2 ） 用 掩 蔽 和 解 蔽 的 方 法 分 別 滴 定（ 3 ） 預 先 分 離（ 4 ） 用 其 它 配 位 劑 滴 定（ 2） lg KMYФ lg aY(H) ≥ 8 ， lg aY(H) ≤ –8 = ； 查表 p 182 表 74： pH≥ 。 欲選擇滴定 M， 即需 (1) 用控制溶液酸度的方法進行分別滴定 5NYNMYM 10KcKc ???存在干擾離子時，選擇滴定M的可行性判據。 （ 2） 滴定了 M后，若 NY滿足 lg(cMKMYФ’) ≥ 6， 則有可能連續(xù)滴定 N，不受溶液中存在的 MY螯合物的影響。（控制滴定 PH） . 例 : Bi3+, Pb2+ 共存： lgKBiYФ = , lgKPbY2+Ф = 。 由圖 （ P254）查： 滴定 Bi3+ 的最高酸度為 pH≈；又 pH≈2時會水解，因此選擇pH≈1，以 XO指示滴定終點。 31 (2) 用掩蔽和解蔽的方法分別滴定 若 KMYФ/和 KNYФ 相差不大 ， 則不能用控制酸度的方法分別滴定 ， 此時應當盡量降低 cN 以減少 N的干擾程度 。 常用的掩蔽法： 配位掩蔽法 （ 常用 ） 、 氧化還原掩蔽法和沉淀 掩蔽法 。 解決辦法：加掩蔽劑或解蔽劑。 例 2：在 Ca2+, Mg2+ 共存： 加入 NaOH溶液，使 pH12，則 Mg2+ 生成 Mg(OH)2沉淀，用鈣指示劑可以用 EDTA滴定鈣。由于 FeY2的穩(wěn)定常數比 FeY小得多，因而能避免干擾。取 ，以鉻黑 T為指示劑，在 pH=10時滴定，消耗了 EDTA 。計算水中鈣和鎂的含量（以 CaCO3和 MgCO3表示，單位： ）。 lgKMgYФ = 。 以鉻黑 T為指示劑，在 pH=10時可滴定鈣、鎂總量；加入 NaOH溶液， Mg2+ 生成 Mg(OH)2沉淀，用鈣指示劑可以用 EDTA滴定鈣。 將一些離子掩蔽 ， 對某種離子進行滴定以后 ， 使用一種試劑來破壞這些配合物 ， 使離子從配合物中釋放出來的作用稱為解蔽 ， 所用試劑稱為 解蔽劑 。 (lgKCuYФ=。 lgKPbYФ= ) 用氨水中和試液 ， 加 KCN以掩蔽 Cu2+和 Zn2+ 兩種離子 。 在滴定后的溶液中加入甲醛或三氯乙醛作解蔽劑 ， 以破壞 [Zn(CN)4]2 配離子： 35 [ Z n ( C N ) 4 ] + 4 H C H O + 4 H 2 O2 Z n 2 + + 4 O H + 4 H 2 CO HC N釋放出的 Zn2+， 再用 EDTA繼續(xù)滴定 。 (3)預先分離 控制酸度分別滴定或掩蔽干擾離子都有困難時 ， 需進行分離 。 例 2：磷礦石中含 Fe3+,Al3+,Ca2+,Mg2+,PO43及 F等離子，其中 F 的干擾最嚴重，它能與 Ca2+ 生成穩(wěn)定的配合物，在酸度小時又能與 Ca2+生成 CaF2沉淀，配合物滴定中，需先加酸，加熱使 HF揮發(fā)除去。 如： EDTA與 Ca2+,Mg2+ 形成的配合物的穩(wěn)定性相差不多； 但 EGTA（乙二醇二乙醚二胺四乙酸）與 Ca2+,Mg2+ 配合物的穩(wěn)定性相差較大，故可以在 Mg2+ 共存時，用于直接滴定 Ca2+ ?？稍谶@些離子存在下用 EDTP直接滴定 。 為了提高反應速度 ， 可以增加反應物的濃度 （ 對于有 H+參加的反應 ， 可提高酸度 ） 、 升高溫度 、 使用催化劑等 。 但若高于 90℃ ，會使 H2C2O4 部分分解： OHCOCOOCH 22422 ???38 (一 )氧化還原滴定法的可行性 氧化還原反應： 3OxdRe 10cc11 ??32dRe2Ox 10cc??所以 : Kθ’ ≥ 10 3(z1+z2 ) 由于 一般允許的誤差不超過 %，即反應的完全程度應達到 %以上，則在化學計量點時： Z 1 O x 1 + Z 2 R e d 2 Z 1 R e d 1 + Z 2 O x 2=K 39。 Eθ’(氧 ) Eθ’(還 ) ≥ 3(z1+z2 ) (z1z2) 則 lgKθ’ = (z1z2) [Eθ’(氧 ) Eθ’(還 ) ]/ ≥ 3(z1+z2 ) 注意 ： （ i）雖然某些氧化還原反應兩個電對的 Eθ’相差很大，但由于副反應發(fā)生，該反應不能定量進行；如： Na2S2O3與 K2Cr2O7等 (ii) 有些氧化還原反應的速率很慢。 1. 高錳酸鉀法 (1) 高錳酸鉀標準溶液的配制與標定 ?高錳酸鉀法的特點 ： 優(yōu)點 ： a. 氧化能力強 ， 可采用直接 、 間接 、 返滴定等方法測定多種無機物和有機物； b. MnO4 本身為紫紅色 ， 無需另加指示劑 。 久置的溶液應重新標定 。 Na2C2O4最常用 。 42 （ 2） 酸度 ：控制在 ~。 （ 3） 滴定速率 ： MnO4 與 C2O42 的反應是自動催化反應 ，開始滴定的速率要慢 ， 幾滴后 ， 滴定速率可稍快 ， 但不可過快 ，否則加入的 KMnO4 來不及與 C2O42 反應 ， 就在熱的