【正文】 制在493 一623 K，最佳溫度一般為573—593 K[11,12]。但進(jìn)料中含水不可避免會(huì)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生不利影響。通常情況下煤基粗甲醇中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%—10%，天然氣基粗甲醇中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%一22%。設(shè)反應(yīng)體系服從理想氣體定律，(9)。（3） 進(jìn)料中含水量對(duì)反應(yīng)絕熱溫升的影響 在工業(yè)中絕熱反應(yīng)條件下，放熱反應(yīng)將使反應(yīng)器的出口溫度升高，化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)也隨之變化。設(shè)Ka為以活度ai表示的平衡常數(shù)， ，在此條件下各組分可視為理想氣體，因此出口平衡常數(shù)Ka按式(10)計(jì)算。 其中Cp i為組分i定壓熱容；yi為組分i的體積分率；組分i包括甲醇、二甲醚和水；CPM、CPD和CP w 分別為出口混合氣體熱容以及甲醇、二甲醚和水的定壓熱容。 聯(lián)立(10)、(11) 和(13)式，采用試差法計(jì)算，得到不同Rw 值時(shí)的出口溫度、轉(zhuǎn)化率和平衡常數(shù)。這表明水的存在有利于反應(yīng)溫升的控制，從而可避免放熱反應(yīng)中熱點(diǎn)的形成。溫度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致DME和甲醇裂解反應(yīng)而使平衡轉(zhuǎn)化率降低，不利于DME的生成，當(dāng)超過(guò)613K時(shí)，平衡轉(zhuǎn)化率低于85%，但為使催化劑具有起始活性，一般反應(yīng)溫度控制在493一623K。1. 溫度對(duì)甲醇轉(zhuǎn)化率的影響在常壓、液體空速LHSV均恒定的條件下，溫度對(duì)甲醇轉(zhuǎn)化率的影響較大，隨著溫度的升高，甲醇轉(zhuǎn)化率先升高后降低。2. 體積空速對(duì)甲醇轉(zhuǎn)化率的影響 在壓力恒定，在240℃—290℃溫度范圍內(nèi)，體積空速對(duì)甲醇轉(zhuǎn)化率的影響顯著，同一溫度條件下，隨著空速的增加，甲醇轉(zhuǎn)化率下降，但空速變化對(duì)甲醇轉(zhuǎn)化率的影響隨溫度的變化有所不同，當(dāng)溫度在320℃下甲醇轉(zhuǎn)化率隨空速的增加下降趨勢(shì)并不明顯，即在較高溫度時(shí)，空速對(duì)甲醇轉(zhuǎn)化率影響不大。4. 冪函數(shù)型宏觀動(dòng)力學(xué)方程參數(shù)估值冪函數(shù)型動(dòng)力學(xué)方程表示為： （14）式(14)中，k0，E，b，c 為動(dòng)力學(xué)方程參數(shù)，各組分的逸度f(wàn) 用SHBWR狀態(tài)方程計(jì)算。5. 參數(shù)估值結(jié)果 采用參數(shù)估值的方法，得到了k0、E、a、b、c 的參數(shù)值，反應(yīng)速率方程為 （17）由于b、c 值均較小，故將其圓整為0，則圓整后的動(dòng)力學(xué)方程為 （18）將甲醇轉(zhuǎn)化率的實(shí)測(cè)值xM與通過(guò)方程(18)計(jì)算得到的xMC進(jìn)行比較，實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值的相對(duì)誤差(xMxMC)/%—%之間，實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值吻合良好。 動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)結(jié)果表7 中M為實(shí)驗(yàn)次數(shù)，MP為參數(shù)個(gè)數(shù)，F(xiàn)為回歸均方與模型殘差均方和之比。一般認(rèn)為：當(dāng)F＞10，ρ2＞ 時(shí)，模型是適宜的。綜上所述，隨著溫度升高，甲醇轉(zhuǎn)化率先升高后下降，在溫度為320℃—340℃范圍達(dá)到最大值；由于甲醇脫水反應(yīng)為等摩爾反應(yīng)，壓力對(duì)甲醇轉(zhuǎn)化率的影響并不明顯；隨著空速的增加，甲醇轉(zhuǎn)化率降低，但是當(dāng)反應(yīng)溫度大于320℃時(shí)，隨空速的增加，甲醇轉(zhuǎn)化率下降并不明顯。甲醇脫水制二甲醚反應(yīng)后，體系中含有二甲醚、甲醇和水，因此必須進(jìn)行分離操作，將二甲醚從其它的組分中分離出來(lái)；體系中的甲醇則經(jīng)過(guò)提純通過(guò)循環(huán)返回反應(yīng)器，以提高反應(yīng)物的利用。同時(shí)還指出，由于粗二甲醚中含有不凝性氣體( NCHH2O 、CO2 等) 在塔頂冷凝器中不斷積累，超過(guò)規(guī)定的濃度將嚴(yán)重影響DME 的純度，所以定期排放富集的不凝性氣體也是獲得高純度DME的操作條件之一。日本小見(jiàn)善明等經(jīng)深入研究后發(fā)現(xiàn)，二甲醚中的低沸點(diǎn)氣體只要經(jīng)減壓就容易使其分離，不必在二甲醚蒸餾塔的上部設(shè)置更多的分離填充層或塔板數(shù)。為此， 減壓的壓力雖然越低越好，但在低壓下，低沸點(diǎn)氣夾帶的二甲醚量增大， MPa的壓力為宜。此外， Voss Bodil[16]、Peng[17]等也作了相關(guān)的研究和報(bào)道。因此為保證塔頂液相組分中二甲醚的濃度,回流比要控制在該值以上。為了保證二甲醚的產(chǎn)品質(zhì)量,進(jìn)料溫度不大于該溫度為宜。壓力升高，則氣相中的重組分減少，相應(yīng)地提高了氣相中的輕組分的濃度，不過(guò)這是以增加塔釜能耗為代價(jià)的。（4） 進(jìn)料組成對(duì)二甲醚分離的影響 進(jìn)料組成的變化,直接影響精餾操作，當(dāng)進(jìn)料中重組分的濃度增加時(shí)，精餾段的負(fù)荷增加；對(duì)于固定了精餾段板數(shù)的塔來(lái)說(shuō)，造成重組分帶到塔頂，使塔頂產(chǎn)品質(zhì)量不合格。同時(shí)，進(jìn)料組成的變化還將引起全塔物料平衡和工藝條件的變化。同時(shí)，全塔溫度下降,塔壓升高。在進(jìn)料流量及回流比一定的操作條件下，維持塔的穩(wěn)定運(yùn)行，隨著進(jìn)料中二甲醚含量的增加，塔頂產(chǎn)品二甲醚的濃度逐漸升高，進(jìn)料中二甲醚的摩爾分?jǐn)?shù)大于7% ，塔頂產(chǎn)品二甲醚的含量就可達(dá)到99% 以上。 二甲醚精餾塔數(shù)學(xué)模型及求解 采用平衡級(jí)模型對(duì)二甲醚精餾塔進(jìn)行模擬，從冷凝器到加熱釜，認(rèn)為有N 塊理論塔板。在模擬過(guò)程中作如下假設(shè)：①精餾過(guò)程處于穩(wěn)態(tài)；②各塔板上氣、液相濃度均勻；③采用理論板進(jìn)行計(jì)算，實(shí)際板數(shù)可以根據(jù)板效率求出。以xi,j,Tj，和Vj為獨(dú)立變量，二甲醚精餾塔的模型如下：( 1) 各組分物料平衡方程組( M 方程組) 。yi,j = Ki,jxi,j ( i= 1 C, j = 1 N ) (24)( 3) 歸一化方程( S 方程組) 。第1 塊板有：V2H2V V1H 1V L1H1L+ L0H0L Q1= 0 ( j = 1) (26)第j 塊板有： (27)第N 塊板有： (28) 對(duì)實(shí)驗(yàn)體系而言，各組分在常壓下的沸點(diǎn)溫度相差較大；液相是非理想體系，氣相與理想體系相差不大，氣液相平衡常數(shù)不僅與溫度、壓力有關(guān)，而且與組成有關(guān)。用上述模型和算法對(duì)實(shí)驗(yàn)精餾過(guò)程進(jìn)行模擬。二甲醚的制取是二甲醚能否廣泛使用的一個(gè)關(guān)鍵步驟，而甲醇?xì)庀啻呋撍悄壳皣?guó)內(nèi)外使用最多的二甲醚工業(yè)生產(chǎn)方法。利用甲醇?xì)庀喾ㄖ迫《酌训臏囟葢?yīng)控制在300℃—320℃范圍內(nèi)，可以使得甲醇的轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大。隨著空速的增加，甲醇轉(zhuǎn)化率降低，但是當(dāng)反應(yīng)溫度大于320℃時(shí)，隨空速的增加，甲醇轉(zhuǎn)化率下降并不明顯。本次設(shè)計(jì)中，二甲醚的制取采取的是甲醇?xì)庀喾ǎ镁状加?00℃、并以γAL2O3為催化劑的條件下，在列管式反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)。第2章 技術(shù)分析 反應(yīng)原理反應(yīng)方程式： 反應(yīng)條件本過(guò)程采用連續(xù)操作，反應(yīng)條件：溫度T=250℃370℃，反應(yīng)壓力，反應(yīng)在列管式反應(yīng)器中進(jìn)行。在 400℃以下時(shí)，該反應(yīng)過(guò)程為單一、不可逆、無(wú)副產(chǎn)品的反應(yīng)，選擇性為100%。 催化劑的選擇本設(shè)計(jì)采用催化劑γAL2O3，催化劑為球形顆粒，直徑dp為5mm。第3章 物料衡算與能量衡算 反應(yīng)器 物料衡算將原料及產(chǎn)品規(guī)格換算成摩爾分率，即原料：甲醇含量≥％，水含量≤％產(chǎn)品：DME≥％要求年產(chǎn)25萬(wàn)噸二甲醚，則每小時(shí)應(yīng)生產(chǎn)二甲醚的量為:%，故而生產(chǎn)二甲醚的量為：反應(yīng)式： ； 本次設(shè)計(jì)由于采用的催化劑是γAL2O3，甲醇的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到80%。(2) 安托因公式㏑Pis=AB/(T+C) (Pis:：mmHg，T：K)查《石油化工基礎(chǔ)數(shù)據(jù)手冊(cè)》DME： ln Pis，DME=（）CH3OH：ln Pis，CH3OH=（）H2O： ln Pis，H2O=（）P總=P1S,DME+Pis，CH3OH+Pis，H2O 安托因公式數(shù)據(jù)表ABCDMECH3OHH2O采用Excl 單變量求解法，取t=70℃，即T=，并在Excl 中輸入公式，利用單變量求解法求解得到：T=，℃時(shí)，℃。： 二甲醚精餾的ASPENPLUS模擬利用ASPENPLUS中的DSTWU模塊對(duì)二甲醚精餾工段進(jìn)行初步模擬，輸入數(shù)據(jù)：進(jìn)料溫度：℃ 進(jìn)料壓力：11bar 進(jìn)料物量：物料組成：H2O: DME: CH4O: 回流比設(shè)定為R/Rmin =（摩爾分?jǐn)?shù)），塔頂甲醇的含量為：得到如下圖所示的結(jié)果： DSTWU的模擬結(jié)果由上表33知：最小回流率為Rmin=； 實(shí)際的回流比：R=；最少理論塔板數(shù)為10塊，實(shí)際塔板數(shù)為20塊，第11塊板進(jìn)料，提餾段從第10塊板開(kāi)始。塔頂：D=塔頂：W=塔頂、塔底等各組分的含量列如下表： 二甲醚精餾各組分的含量組分進(jìn)料F塔頂 D塔底 W摩爾百分?jǐn)?shù)%摩爾流量kmol/h摩爾百分?jǐn)?shù)%摩爾流量kmol/h摩爾百分?jǐn)?shù)%摩爾流量kmol/hCH3OCH3CH30HH2O00總計(jì)1112. 利用RadFrac模塊對(duì)二甲醚精餾塔進(jìn)行精確模擬：輸入數(shù)據(jù)如下：進(jìn)料溫度：℃ 進(jìn)料壓力：11bar 進(jìn)料物量：物料組成：H2O: DME: CH4O: 同時(shí)將DSTWU初步模擬出來(lái)的結(jié)果輸入RadFrac模塊中，包括：實(shí)際塔板數(shù)：20塊 實(shí)際回流比： 進(jìn)料板數(shù)：11塔頂壓力：9 bar 全塔總壓降： bar 得到如下結(jié)果： 塔頂參數(shù) 各個(gè)塔板的狀態(tài)數(shù)據(jù) 各個(gè)塔板間物料的氣相組成曲線(xiàn)圖 揮發(fā)平衡值分布曲線(xiàn)圖 甲醇精餾塔的衡算 由于本次設(shè)計(jì)主要是對(duì)二甲醚的精餾工段進(jìn)行設(shè)計(jì)，所以，對(duì)甲醇回收工段的衡算將只采用ASPENPLUS中的DSTWU模塊進(jìn)行模擬。再沸器需要提供的能量為：； 冷凝器需要移除的能量為：。緩沖罐中的物料的去路有：去往反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)。 甲醇緩沖罐中的物料組成組分甲醇回收后的進(jìn)料新鮮進(jìn)料出料F1（kmol/h)摩爾分?jǐn)?shù)%F1（kmol/h)摩爾分?jǐn)?shù)%F1（kmol/h)摩爾分?jǐn)?shù)%H2OCH4O總計(jì)111第4章 二甲醚精餾塔結(jié)構(gòu)計(jì)算：1. 壓力 塔頂操作壓力：PD=9 bar =900 KPa 塔底操作壓力：PW= bar =970 KPa 進(jìn)料板壓力：PF=11 bar =1100 KPa 平均每層塔板壓降：ΔP=(970—900)/2 = KPa 精餾段平均壓力：Pm =(900+933)/2 = KPa 提餾段平均壓力：Pn = (936+970)/2 = 953 KPa 全塔平均壓力：P = (900+970)/2 = 935 KPa2. 溫度 塔頂溫度：tD = ℃ 進(jìn)料板溫度：tF = ℃ 塔底溫度：tW = ℃ 精餾段溫度：tm = (+)/2 = ℃ 提餾段溫度：tn =(+)/2 = ℃3. 平均摩爾質(zhì)量 塔頂平均摩爾質(zhì)量： 進(jìn)料板平均摩爾質(zhì)量： 塔底平均摩爾質(zhì)量： 精餾段平均摩爾質(zhì)量： 提餾段平均摩爾質(zhì)量： 4. 平均密度計(jì)算1） 氣相平均密度的計(jì)算 精餾段平均密度： 提餾段平均密度： 全塔平均密度： 2） 液相平均密度的計(jì)算 平均密度依下式計(jì)算，即 塔頂平均密度：經(jīng)過(guò)ASPENPLUS模擬后得到的結(jié)果知，由于水與甲醚的含量很低，其質(zhì)量分率更無(wú)限趨近于0，故而塔頂液相平均密度就等于二甲醚的液相密度。 所以， 進(jìn)料板液相平均密度：由tF =℃，查手冊(cè)得 進(jìn)料板液相質(zhì)量分率： 所以，平均密度為： 塔底液相平均密度 由ASPENPLUS得到的結(jié)果知，在塔底，二甲醚含量很低，對(duì)塔底液相密度的影響幾乎可以忽略不計(jì)，故而可以近似的將塔底二甲醚的含量看成為0。由tW=℃，查手冊(cè)[18]得 塔底液相質(zhì)量分率： 所以，塔底平均密度： 精餾段平均密度： 提餾段平均密度： 全塔平均密度： 5. 液體平均表面張力的計(jì)算液相平均表面張力依下式計(jì)算，即 塔頂液相平均表面張力的計(jì)算由tD=，查手冊(cè)[18]得 進(jìn)料板液相平均表面張力為 由tF=，查手冊(cè)得 塔底液相平均表面張力的計(jì)算由tW=，查手冊(cè)得 精餾段液相平均表面張力的計(jì)算提餾段液相平均表面張力的計(jì)算全塔液相平均表面張力的計(jì)算6. 液體平均粘度的計(jì)算 塔頂物料粘度：tD=℃，查手冊(cè)[18]得 進(jìn)料黏度：在tD=℃，查手冊(cè)得 塔底物料粘度：在tW=，查手冊(cè)得 精餾段液相平均粘度： 提餾段液相平均粘度： 全塔液相平均粘度 氣液相負(fù)荷與體積流率 精餾段氣液相負(fù)荷： 提餾段氣液相負(fù)荷：