【正文】 子式(CH3OCH3)，分子量為 ，是重要的甲醇衍生物，沸點 24℃，凝固點 140℃。二甲醚在常溫下是一種無色氣體，具有輕微的醚香味。 [1] 二甲醚的危險特性 ： 二甲醚為 易燃氣體。接觸熱、火星、火焰或氧化劑易燃燒爆炸。氣體比空氣重，能在較低處擴散到相當(dāng)遠的地方，遇明火會引著回燃。 二甲醚的毒性：二甲醚為弱麻醉劑，對呼吸道有輕微的刺激作用，長期接觸使皮膚發(fā)紅、水腫、生皰。濃度到 %（體積）時， 21 分鐘后共濟失調(diào)，產(chǎn)生視覺障礙， 30 分鐘后輕度麻醉，血液流向頭部，濃度為 14%（體積）時，經(jīng) 23 分鐘引起運動共濟失調(diào)及麻醉，經(jīng) 26 分鐘失去知覺，皮膚接觸甲醚時易凍傷。二甲醚的物理性質(zhì)見表 11 [2] 北京理工大學(xué)珠海學(xué)院 2020屆本科生畢業(yè)設(shè)計 2 表 11 二甲醚的物理性質(zhì) 項目 數(shù)值 項目 數(shù)值 沸 點 ()/℃ 蒸氣壓 (20℃ )/MPa 熔點 /℃ 燃燒值 (氣壓 )/kJ*mol1 1455 閃點 (開杯法 ) /℃ 生成熱 (氣態(tài) )/ kJ*mol1 密度 (20℃ )/g*ml1 熔融熱 / kJ*mol1 臨界壓力 /MPa 蒸發(fā)熱 / kJ*mol1 臨界溫度 /℃ 臨界密度 / g*ml1 生成自由能 / kJ*mol1 25℃熵 /J/(mol*K) 自燃溫度 /℃ 350 蒸氣密度 /kg*m3 ~ (三 ) 二甲醚的用途 (1) 用作燃料 二甲醚可替代液化石油氣 (LPG)作為燃料。二甲醚液化氣作為民用燃料有一系列優(yōu)點：二甲醚自身含氧 ,碳鏈短 ,燃燒性能良好 ,燃燒過 程中無黑煙 ,燃燒尾氣符合國家標(biāo)準(zhǔn) ,其熱值比柴油和液化天然氣低 ,但比甲醇高。與 LPG 灶基本通用 ,使用方便 ,不需預(yù)熱 ,隨用隨開。二甲醚還可摻入城市煤氣或天然氣管道系統(tǒng)中作為民用燃料混燒 ,不僅可解決城市煤氣高峰時氣量不足的問題 ,而且還可以改善煤氣質(zhì)量 ,提高熱值。因此二甲醚代替 LPG 作為優(yōu)良的民用潔凈燃料 ,具有廣闊的前景。因為二甲醚燃料具有高的十六烷值 (50～ 55),比甲醇燃料具有更好的燃燒效果 ,而且沒有甲醇的低溫啟動性和加速性能差的缺點。 [3] (2) 用作氯氟烴的替代品 二甲醚可替代氯氟烴作氣霧劑、致冷劑和發(fā)泡劑。二甲醚還具有使噴霧產(chǎn)品不易受潮的特點 ,加之生產(chǎn)成本低、建設(shè)投資少、制造技術(shù)不太復(fù)雜 ,被人們認(rèn)為北京理工大學(xué)珠海學(xué)院 2020屆本科生畢業(yè)設(shè)計 3 是一種新一代理想氣霧劑用推進劑。目前在國外 ,二甲醚在民用氣溶膠制品中已是必不可少的氯氟烴替代物。 (3) 用作化工原料 二甲醚是一種重要的化工原料 ,可 用來合成許多種化工產(chǎn)品或參與許多種化工產(chǎn)品的合成。作為偶聯(lián)劑 ,二甲醚可用于合成有機硅化合物、制作高純度氮化鋁二氧化鋁二氧化硅陶瓷涂料。二甲醚還可合成氫氰酸、甲醛等重要化學(xué)品。 [4] 技術(shù)來源 (一 ) 合成技術(shù)來源 DME 的制備主要有甲醇脫水法和合成氣一步法兩種。其中漿態(tài)床一步法合成二甲醚克服了傳統(tǒng)固定床的缺點。工藝特點：反應(yīng)條件溫和（ 130℃ 160℃），甲醇單程轉(zhuǎn)化率高（ 85％ ），可間歇也可連續(xù)生產(chǎn)。國外已基本不再采用此法；國內(nèi)仍有一些廠家使用該工藝生產(chǎn) DME，并在使用過程中對工藝有所改進。 該工藝成熟簡單 ,對設(shè)備材質(zhì)無特殊要求，基本無三廢及設(shè)備腐蝕問題，后處理簡單。用該工藝制得的 DME 產(chǎn)品純度最高可達 99％ ,該產(chǎn)品不存在硫酸氫甲酯的問題。以此法生產(chǎn)的二甲醚做燃料，在現(xiàn)有的液化天然氣和柴油市場價格下，還北京理工大學(xué)珠海學(xué)院 2020屆本科生畢業(yè)設(shè)計 4 不具有競爭力。反應(yīng)過程中，由于反應(yīng)協(xié)同效應(yīng)，甲醇一經(jīng)生成，馬上進行脫水反應(yīng)轉(zhuǎn)化成二甲醚，突破了單純甲醇合成中的熱力學(xué)平衡限制，增大了反應(yīng)推動力，使得一步法工藝的 C0 轉(zhuǎn)化率較高。 [6] ① 固定床法 固定床法即為氣相法， 合成氣在固體催化劑表面進行反應(yīng)；在氣相法工藝中，使用貧氫合成氣為原料氣時，催化劑表面會很快積炭，因此往往需要富氫合成氣為原料氣。 [7] ② 漿態(tài)床法 漿態(tài)床法即液相法，采用氣液固三相漿態(tài)床反應(yīng)器，液相法是指將雙功能催化劑懸浮在惰性溶劑中，在一定條件下通合成氣進行反應(yīng)，由于惰性介質(zhì)的存在，使反應(yīng)器具有良好的傳熱性能，反 應(yīng)可以在恒溫下進行。另外，由于液相熱容大，易實現(xiàn)恒溫操作，催化劑積炭現(xiàn)象大為緩解，而且氫在溶劑中的溶解度大于 CO 的溶解度，因而可以使用貧氫合成氣作為原料氣 .。 [8] 二甲醚合成反應(yīng)機理包括： 甲醇合成 （ CO 氫化作用）： 甲醇脫水 ： 水煤氣轉(zhuǎn)換： 甲醇合成 (CO2 氫化作用 )： 北京理工大學(xué)珠海學(xué)院 2020屆本科生畢業(yè)設(shè)計 5 總反應(yīng) ： 反應(yīng)式 (1)中生成的 CH3OH 可以由反應(yīng)式 (2)立即轉(zhuǎn)化為二甲醚；反應(yīng)式 (2)中生成的H2O 又可被反應(yīng)式 (3)消耗；反應(yīng)式 (3)中生成的 H2又作為原料參與到反應(yīng)式 (1)中，提高三個反應(yīng)式之間的“協(xié)同作用”。 [9] 由合成氣直接合成 DME,與甲醇氣相脫水法相比 ,具有流程短、投資省、能耗低等優(yōu)點 ,而且可獲得較高的單程轉(zhuǎn)化率。它 可直接利用 CO 含量高的煤基合成氣 ,還可在線卸載催化劑。合成氣法所用的合成氣可由煤、重油、渣油氣化及天然氣轉(zhuǎn)化制得 ,原料經(jīng)濟易得 ,因而該工藝可用于化肥和甲醇裝置適當(dāng)改造后生產(chǎn) DME，易形成較大規(guī)模生產(chǎn) 。 [10] (二 ) 分離技術(shù)來源 目前，制取二甲醚的最新技術(shù)是從合成氣直接制取，相比較甲醇脫水制二甲醚而言，一步法合成二甲醚 因為體系存在有未反應(yīng)完的合成氣以及二氧化碳，要得到純度較高的二甲醚，分離過程比較復(fù)雜。一種分離工藝是一步反應(yīng)后產(chǎn)物分為氣液兩相。oss Bodil 等的工藝主要是液相產(chǎn)物進入第一精餾塔，塔釜餾分進入第二精餾塔，塔頂?shù)募状颊魵庖肭逑聪到y(tǒng)來洗滌氣相產(chǎn)物，將反應(yīng)產(chǎn)物與從第一精餾塔頂?shù)玫降酿s分混合，即為燃料級二甲醚。唐宏青等的分離流程與 Kohl 等相類似。另外的分離工藝是一步反應(yīng)混合物直接用溶劑進行洗滌吸收，洗滌液送去精餾以獲得二甲醚產(chǎn)品，董岱峰、鄭丹星、田原宇等作了相關(guān)研究和報道。 含有不凝氣體 H CO、CO2 和少量惰性氣體和 CH4 及未冷凝的二甲醚氣體的未凝氣體 16 經(jīng)減壓到 ，進入吸收塔 2 下部，在 MPa，在 2035℃下用軟水吸收，冷凝器 1的底流產(chǎn)物粗二甲醚溶液 7和吸收塔 2的底流產(chǎn)物醚水溶液 8進入閃蒸罐 3，閃蒸罐的溫度為 40100℃。醚水溶液 8 進入閃蒸罐 3 的壓力為 MPa。二甲醚精餾塔 4的壓力為 MPa，塔頂溫度為 2090℃，塔釜溫度為 100200℃。高級醇濃集于精餾塔頂部塔板上側(cè)線采出。吸收塔尾氣 15 去變壓吸附或膜分離提取有用成份 CO、 H2后，返回二甲醚合成單元做合成原料。 (二 ) 產(chǎn) 品二甲醚的純度：二甲醚≥ 99％。 7920= 103（ kg/h） =(kmol/h) 物料衡算 DME： D 醚水 CH3OH： F DME: 105 W H2O： CH3OH: 圖 21 物料衡算簡圖 (一 ) 質(zhì)量分?jǐn)?shù)轉(zhuǎn)換為摩爾分?jǐn)?shù) MDME=根據(jù) ai/Mi247。 (三 ) 物料衡算 xW， DME= 105 xD， CH3OH= D=表 24 清晰分割法計算過程 組分 進料 餾出液 釜液 DME 105W 105W CH3OH H2O 0 ∑ F D W 聯(lián)立 105W++0=D F=D+W 解得 ： F=6484 kmol/h = 105 kg/h W=6402 kmol/h= 105kg/h D= kmol/h=3793 kg/h （四） 精餾工序物料衡算表 表 25 精餾工序 物料衡算表 料向 組分 質(zhì)量流量 質(zhì)量分?jǐn)?shù) 摩爾流量 摩爾分?jǐn)?shù) （ kg/h） （ kmol/h） 進 DME 9579 CH3OH 1333 料 H2O 105 6629 塔 DME 3789 頂 CH3OH 出 塔 DME 105 105 北京理工大學(xué)珠海學(xué)院 2020屆本科生畢業(yè)設(shè)計 10 料 CH3OH 2394 釜 H2O 105 6616 精餾塔工藝計算 物料衡算 (見 ) 操作條件的確定 (一 ) 進料溫度的計算 (泡點 )— 飽和液體進料 (1) 已知體系總壓強 P 總 =200kPa，即 P 總 =1520mmHg 物料飽和液體進料，故進料的泡點溫度為進料溫度。 塔頂： )()()( 24 ?????? DSBSADBADAB PPKK? 進料 ： )()()( 34 ?????? FSBSAFBAFAB PPKK? 30 )()()( 33 ?????? FSBSCFBCFCB PPKK? 塔釜： )()()( 34 ?????? WSBSAWBAWAB PPKK? 30 )()()( 33 ?????? WSBSCWBCWCB PPKK? 全塔平均相對揮發(fā)度： 33 ????? WFDAB ???? 23 ???? WFDCB ???? ② 最小回流比 Rmin 本設(shè)計為泡點進料 ,即飽和液體進料 ， q=1 恩特伍德公式： 1)( m in, ???? Rxi mDii ??? qxi ii ????? 1??? 故 011 ??????????????? ?????? i ii x 解得 ? = Rmin= 00140 )( , ???????????? ??? i mDii x (二 ) 實際回流比 取實際回流比為最小回流比的 倍 則 R= Rmin= = (三 ) 最小理論板數(shù)的確定 北京理工大學(xué)珠海學(xué)院 2020屆本科生畢業(yè)設(shè)計 17 o g )0 0 4 4 1 0 0 1 4 0 o g (l o g])()l o g [ (15m i n ????????ABWBADBA xxxxN ? 故 最小理論塔數(shù) Nmin=(不包括再沸器 ) （四） 全塔理論板數(shù)的確定 in ??????R RR 同《化工原理》下冊 P37 圖 130 吉利蘭圖查得 ???N NN Nmin = 代入，求得 N=(不包括再沸器 ) （五） 精餾段和提餾段理論板數(shù)的確定 平均相對揮發(fā)度： 8 )()( ?????FD ABAB ??? 精 o g ) o g (l o g])()l o g [ (1)( m i n ??????精精 ?FBADBA xxxxN 精餾段的最小理論塔板數(shù)為 精)( minN = = )( min 精N 代入 )( m in ???NNN 精 ，求得 N= 故精餾段理論板數(shù)為 塊 ,提餾段為 塊 (六 ) 實際板數(shù)的確定 ① 板效率 0 .2 4 5LT )μ 9( αE ?? 查《石油化工基礎(chǔ)數(shù)據(jù)手冊》 以進料為計算基準(zhǔn) 表 216 黏度數(shù)據(jù)表 DME CH3OH H2O ix Li? s mPa s) 北京理工大學(xué)珠海學(xué)院 2020屆本科生畢業(yè)設(shè)計 18 0 .2 4 5LT )μ 9( αE ?? = ( )= ② 塔內(nèi)實際板數(shù) ??? TTP ENN 取實際板層數(shù)為 27 塊 (不包括再沸器 ) (七 ) 精餾段和提餾段實際板數(shù)的確定 ??? TP ENN 精精 取實際精餾段塔板數(shù)為 12 塊，提 餾段實際板數(shù)為 15 塊，進料板的位置為由下往上數(shù)的第十六塊板 精餾塔主要尺寸計算 (一 ) 流量計算 表 217 相對分子質(zhì)量數(shù)據(jù)表 平均相對分子質(zhì)量 氣相 液相 精餾段 提餾段 (1) 進料： DME： FxDME= 105 = 103(kg/h)=(kg/s) CH3OH： Fx CH3OH = 105 =(kg/h)=(kg/s)