【正文】 ”，引起廣泛關注。能源的消費量卻占世界總消費量的 1/10,僅次于美國 ,位居世界的第二位 目前世界各國經(jīng)濟的增長都面臨著能源缺乏和環(huán)境保護的雙重壓力 ,因此為了保持世界經(jīng)濟的持續(xù)性發(fā)展 ,清潔能源與可再生能源的研究與開發(fā)也得到了蓬勃的發(fā)展，如煤液化技術、生物質(zhì)能開發(fā)技術、二甲醚 (DME)生產(chǎn)技術等。化學與化工學院化工設計大作業(yè) 年 產(chǎn) 十 萬 噸 二 甲 醚 項 目 設 計 書 化學與化工學院化工設計大作業(yè) 1 項目背景 我國化石燃料資源的基本狀況是 :煤多油少。目前 ,我國已經(jīng)探明的石油資源儲存量僅為 22 億多噸 一同時隨著我國汽車工業(yè)的快速發(fā)展 ,我國對汽油和柴油的需求量也持續(xù)有所上升 ,如果僅僅依靠國內(nèi)現(xiàn)有的石油產(chǎn)量 ,將遠遠不能滿足要求作為世界上最大的發(fā)展中國家 ,中國不僅是一個能源生產(chǎn)大國 ,同時還是一個能源的消費大國 ,能源的生產(chǎn)量僅次于俄羅斯和美國 ,位居世界第三位 。 二甲醚簡介 二甲醚 (Dimethyl Ether，簡稱 DME)習慣上簡稱甲醚，為最簡單的脂肪醚，分子式 C2H6O，是乙醇的同分異構體，結構式 CH3—O—CH3，分子量 ，是一種無色、無毒、無致癌性、腐蝕性小的產(chǎn)品。 二甲醚物性參數(shù)見下表： 二甲醚的用途 化學與化工學院化工設計大作業(yè) （ 1）替代氯氟烴作氣霧劑 隨著世界各國的環(huán)保意識日益增強，以前作為氣溶工業(yè)中氣霧劑的氯氟烴正逐步被其他無害物質(zhì)所代替。國內(nèi)外正在積極開發(fā)它在冰箱、空調(diào)、食品保鮮劑等方面的應用，以替代氟里昂。發(fā)泡后的產(chǎn)品，孔的大小均勻，柔韌性、耐壓性、抗裂性等性能都有所增強。由于它是一種優(yōu)良的清潔能源，已日益受到國內(nèi)外的廣泛重視。可廣泛用于民 用清潔燃料、汽車發(fā)動機燃料、醇醚燃料。 與 H2S 反應制備二甲基硫醚。 目前，全球二甲醚總生產(chǎn)能力約為 21萬 t/a，產(chǎn)量 16萬 t/a左右，表 11為世界二甲醚主要生產(chǎn)廠家及產(chǎn)量。 據(jù)市場調(diào)查國內(nèi)二甲醚需求量遠遠超過供給量，目前國內(nèi)僅氣霧劑一項需求量達到 ~ 萬噸 /年，而高純度的二甲醚還依賴進口。 二甲醚的主要工藝 液相甲醇脫水法制二甲醚 甲醇脫水制 DME 最早采用硫酸作催化劑，反應在液相中進行，因此叫做液相甲醇脫水法，也稱硫酸法工藝。其工藝具有反應條件溫和 (130～ 160) ℃、甲醇單程轉(zhuǎn)化率高 ( 85%) 、可間歇也可連續(xù)生產(chǎn)等特點，但是存在設備腐蝕、環(huán)境污染嚴重、產(chǎn)品后處理困難等問題，國外已基本廢除此法。 化學與化工學院化工設計大作業(yè) 氣相甲醇脫水法制二甲醚 氣相甲醇脫水法是甲醇蒸氣通過分子篩催化劑催化脫水制得 DME。該技術生產(chǎn) DME 采用固體催化劑催化劑，反應溫度 200℃，甲醇轉(zhuǎn)化率達到 75%～ 85%， DME 選擇性大于 98%，產(chǎn)品 DME 質(zhì)量分數(shù)≥ %，甲醇制二甲醚的工藝生產(chǎn)過程包括甲醇加熱、蒸發(fā)，甲醇脫水，甲醚冷卻、冷凝及粗醚精餾，該法是目前國內(nèi)外主要的生產(chǎn)方法。因此，甲醇合成催化劑和甲醇脫水催化劑的比例對 DME 生成速度和選擇性有很大的影響，是其研究重點。 由合成氣直接合成 DME，與甲醇氣相脫水法相比，具有流程短、投資省、能耗低等優(yōu)點，而且可獲得較高的單程轉(zhuǎn)化率。它可直接利用 CO 含量高的煤基合成氣，還可在線卸載催化劑。合成氣法所用的合成氣可由煤、重油、渣油氣化及天然氣轉(zhuǎn)化制得，原料經(jīng)濟易得，因而該工藝可用于化肥和甲醇裝置適當改造后生產(chǎn) DME，易形成較大規(guī)模生產(chǎn)；也可采用從化肥和甲醇生產(chǎn)裝置側線抽得合成氣的方法，適當增加少量氣化能力，或減少甲醇和氨的生產(chǎn)能力，用以生產(chǎn) DME。蘭州化物所、大連化物所、湖北化學研究所的催化劑均已申請了專利。 二氧化碳加氫直接合成二甲醚 近年來， CO2 加氫制含氧化合物的研究越來越受到人們的重視，有效地利用CO2，可減輕工業(yè)排放 CO2 對大氣的污染。目化學與化工學院化工設計大作業(yè) 前 ,世界上有不少國家正在開發(fā) CO2 加氫制 DME 的催化劑和工藝，但都處于探索階段。大連化物所研制了一種新型催化劑， CO2 轉(zhuǎn)化率為 % ,DME 選擇性為 50 %。蘭州化物所在 CuZnZrO2/ HZSM5 雙功能催化劑上考察了 CO2 加氫制甲醇反應的熱力學平衡。 催化蒸餾法制二甲醚 到目前為止 , 只有上海石化公司研究院從事過這方面的研究工作。由于 H2SO4 具有強腐蝕性 , 而且甲醇與水等同處于液相中 , 因此 , 該法的工業(yè)化前景一般。用催化蒸餾工藝可以開發(fā)兩種 DME 生產(chǎn)技術 ： 一種是甲醇脫水生產(chǎn) DME， 一種是合成氣一步法生產(chǎn) DME。由表 1 可以看出，由合成氣一步法制 DME 的生產(chǎn)成本遠較硫酸法和甲醇脫水法為低，因而具有明顯的競爭性。 本設計采用汽相氣相甲醇脫水法制 DME，相對液相法，氣相法具有操作簡單 , 自動化程度較高 , 少量廢水廢氣排放 , 排放物低于國家規(guī)定的排放標準， DME 選擇性和產(chǎn)品質(zhì)量高等優(yōu)點。 表 二甲醚各種生產(chǎn)方法技術經(jīng)濟比較 方法 硫酸法 氣相轉(zhuǎn)化法 一步合成法 催化劑 硫酸 固體酸催化劑 多功能催化劑 反應溫度 /℃ 130160 200400 250300 反應壓力 /MPa 常壓 轉(zhuǎn)化率 /％ 90 7585 90 二甲醚選擇性 /％ 99 99 65 1000t/a 投資 /元 280320 400500 700800 車間成本（元 /噸） 45004800 46004800 34003600 化學與化工學院化工設計大作業(yè) 二甲醚純度 /％ ≤ ≤ 990 工藝流程框圖如下： 通過相關文獻，我們確定的氣相法制備二甲醚工藝工藝流程框圖如圖所示： 工藝流程框圖 化學與化工學院化工設計大作業(yè) 2 物料衡算 物料衡算原料及產(chǎn)品規(guī)格 原料：工業(yè)級甲醇； 甲醇含量 ≥％水含量 ≤％； 產(chǎn)品： DME 含量 ≥％，甲醇含量 ≤500ppm，水含量 ≤。 反應原理 反應方程式： ? ? ? ?3 3 2 2 R2 C H O H C H O H O H 2 5 0 1 1 7 7 0 K J / k m o l? ? ? ? ?； ℃ 反應條件 本過程采用連續(xù)操作，反應條件：溫度 T=280℃ ，反應壓力 bar? ，反應在絕熱條件下進行。在 400℃ 以下時，該反應過程為單一、不可逆、無副產(chǎn)品的反應，選擇性為 100%。 催化劑的選擇 本設計采用催化劑 γAL2O3，催化劑為球形顆粒，直徑 dp 為 5mm，床層空隙率 ε 為 。然后 混合器 反應器 塔 1 流股變量數(shù) 8 6 9 單元變量數(shù) 0 1 0 MB 方程數(shù) 3 3 3 已知流股數(shù) 51 0 61 已知單元數(shù) 0 1 0 其他關系式 0 0 1 自由度 1 3 0 此時可完全求解塔 1，其他變量亦可求解。 物料 衡 算 原料：甲醇含量 ≥％，水含量 ≤％ 產(chǎn)品： DME≥％ ,甲醇含量 ≤％，水含量 ≤，塔 1 中二甲醚回收率為 ％ 廢水：水含量 ≥％，塔 2 中二甲醚完全回收。 計算結果列表如下 表 3 物料衡算表 組分 進料 F/(koml/h) 產(chǎn)品 D/(kmol/h) 循環(huán) R/(koml/h) 廢水 W/(kmol/h) 二甲醚 0 0 甲醇 化學與化工學院化工設計大作業(yè) 水 0 合計 工藝流程圖 根據(jù)物料衡算結果以及各操作單元所需的反應溫度以及壓力，我們作出了工藝流程圖如圖所示： ASPEN PLUS 物料衡算 在上述工藝流程圖的基礎上，我們采用 ASPEN PLUS 模擬軟件對整個工藝過程的物料進行衡算各個反應流股，以及反應單元的溫度壓力均見下圖所示： ASPEN PLUS 模擬流程圖： 化學與化工學院化工設計大作業(yè) 根據(jù)以上流程圖模擬得到的結果是： 表 3 全工藝流程衡算結果圖 注：流股編號對應上述流程結果： 化學與化工學院化工設計大作業(yè) 3 反應器的計算及選型 反應器選型 采 用換熱式固定床反應器 催化劑床層體積 進入反應器的氣體總量0 /tF km ol h?，給定空速 15000vSh?? ，所以， 催化劑床層體積 VR為： 3 2 2 . 47 5 9 . 8 5 3 . 4 0 m5000VNVR qV S? ? ? ? 反應器管數(shù) 反應器管數(shù) n 擬采用管徑為 Ф27，故管內(nèi)徑 d=，管長 4m，催化劑充填高度 L 為 ，所以： 2203 .4 0 24220 .7 8 5 ( 0 .0 2 2 ) 3 .74RVndL?? ? ??? （ 根 ） 采用正三角形排列，實際管數(shù)取 2430 根 催化劑顆粒 3mm 反應器傳熱介質(zhì) 聯(lián)苯與聯(lián)苯醚的混合物溫度為 280℃ 反應器自控溫方式 化學與化工學院化工設計大作業(yè) 用進料溫度控制，在出料管道上設置溫控旁路閥，調(diào)節(jié)出料量與進料的熱交換。 流股數(shù)據(jù)： 化學與化工學院化工設計大作業(yè) 總體數(shù)據(jù)： 確定實際回流比 通過設置步長 ，從回流比為 一直模擬到 ，下面是部分結果。即回流比為 的點，最小塔板數(shù)為 ，實際塔板數(shù)為 。 嚴格計算模擬結果： 流股數(shù)據(jù)： 化學與化工學院化工設計大作業(yè) 總體數(shù)據(jù)： 再沸器數(shù)據(jù)： 冷凝器數(shù)據(jù)： 化學與化工學院化工設計大作業(yè) 輸入輸出摩爾流量、質(zhì)量流量及能量流