【正文】 第三，DME作為日用化工原料及化工中間體市場。DME進(jìn)入這一市場的特點(diǎn)是附加值高，因而利潤空間極大。近年來，我國在二甲醚液化氣、醇醚燃料等方面取得了突破性進(jìn)展。上海石油化工研究院開發(fā)成功的二甲醚反應(yīng)蒸餾新技術(shù)，具有過程簡單、投資省、消耗低、操作控制容易，不產(chǎn)生廢酸、廢渣和含酸廢水等優(yōu)點(diǎn)，甲醇單程轉(zhuǎn)化率達(dá)80%85%，%。廣東省中山精細(xì)化工實(shí)業(yè)有限公司采用西南化工研究院開發(fā)的甲醇催化轉(zhuǎn)化二步法制二甲醚生產(chǎn)技術(shù)建立了2500噸/年生產(chǎn)裝置。最近，安徽省蒙城縣化肥廠也建立了2500噸/年高純度二甲醚生產(chǎn)裝置，%以上。另外，陜西新型燃料燃具公司開發(fā)成功了二甲醚液化氣灶(JZMZ一A型)，將大大促進(jìn)二甲醚作為燃料在我國的推廣和普及。我國石油液化氣進(jìn)口量近年迅速增加，19%，1998年達(dá)477萬噸，預(yù)計(jì)到2005年進(jìn)口量達(dá)929萬噸，2010年將達(dá)1460萬噸。僅以西南地區(qū)的重慶、成都市為例，目前兩市的氣化率很高，基本上都是用天然氣，兩地的餐飲業(yè)十分發(fā)達(dá)，LPG消耗量極大，由于DME清潔燃燒完全、無黑煙、對人體無害，在餐飲業(yè)中替代LPG具有無可比擬的優(yōu)勢。目前世界上DME的生產(chǎn)主要集中在美國、德國、荷蘭和日本等國，產(chǎn)量約22萬噸，開工率75%。二甲醚作為一種新型、清潔的民用和車用燃料，被看作是柴油或LPG/CNG的優(yōu)秀替代品，其作為燃料的市場血球增長將會非常驚人。以美國為例，2000年美國使用替代燃料（LPG和CNG）的汽車為42萬輛，預(yù)計(jì)2010年為330萬輛。如果美國代用燃料的比例提高到5%，起需求量將達(dá)到2500萬噸，可見替代燃料的市場前景是相當(dāng)可觀的[20]。由于二甲醚的市場需求潛力十分巨大，在世界范圍內(nèi)，其建設(shè)已經(jīng)成為熱點(diǎn)項(xiàng)目，一些大型的二甲醚裝置已在積極籌建之中（見表14），如果這些項(xiàng)目到2010都建成投產(chǎn)將新增二甲醚生產(chǎn)能力793萬～893萬噸。日本東洋工程公司（TEC）完成建設(shè)單系列250萬噸/年采用天然氣生產(chǎn)甲醇再轉(zhuǎn)化成DME的二步法路線，以中東低價天然氣為原料，生產(chǎn)DME的成本為100~120美元/噸。TEC的流程組合MFRZ甲醇工藝和采用專利鋁基催化劑的脫水新技術(shù)。DME反應(yīng)器進(jìn)料。已于2007年建成。擬采用托普索公司DME合成技術(shù)，利用24億立方米天然氣，年生產(chǎn)DME180萬噸，用以替代石腦油、柴油和LPG。日本財(cái)團(tuán)（三菱瓦斯化學(xué)公司、日揮公司、三菱重工公司和伊藤忠商事各持股25%）成立的合資公司將在澳大利亞建設(shè)大規(guī)模DME裝置。日本千代田和石川島播磨重工公司聯(lián)合為日本JEE控股公司進(jìn)行DME裝置工程設(shè)計(jì)，JEE公司是工程和鋼鐵控股公司，2002年由川崎鋼鐵和NKK公司聯(lián)合而成。該裝置將采用JEE工藝從合成氣間接生產(chǎn)DME。表4 籌建中的二甲醚裝置（不完全統(tǒng)計(jì)） 單位：萬噸/年公司名稱生產(chǎn)能力建設(shè)地點(diǎn)投產(chǎn)日期日本財(cái)團(tuán)（三菱瓦斯化學(xué)、日揮、三菱重工）～澳大利亞（間接一步法）2006年日本東洋工程公司250中東（二步法）2005～2006某公司在伊朗建設(shè)80伊朗Zagros2006年規(guī)劃日本鋼管公司等8家170西澳大利亞（NG一步法）2006年開始規(guī)劃日本三菱瓦斯化學(xué)（MGC）150澳大利亞道達(dá)爾菲納埃爾夫公司和日本8家公司合作80小計(jì)～世界2006年已有能力2010年合計(jì)能力～ 國外市場預(yù)測目前，世界上二甲醚的總生產(chǎn)能力約為700萬噸/年，主要生產(chǎn)廠家有杜邦公司，德國聯(lián)合萊因褐煤燃料公司，德國漢堡DMA公司，荷蘭阿克蘇公司，日本和我國臺灣省等。隨著人們環(huán)保意識的增強(qiáng)，二甲醚在氣溶膠推進(jìn)劑方面的用量逐年增加，其它用作中間體。當(dāng)前世界各國都在注重二甲醚作為替代燃料的研究，屆時二甲醚的需求量將大大增加。去年印度石油公司、煤氣權(quán)力公司和石油研究院已經(jīng)與阿莫科印度開發(fā)公司簽署了開發(fā)和銷售二甲醚作為多用途燃料的協(xié)議，使二甲醚商業(yè)化并提供技術(shù)，目前正著手可行性研究。最近日本有人撰文探討二甲醚作為清潔燃料替代柴油，對二甲醚的價格和燃料的性能跟柴油和汽油作比較，認(rèn)為直接合成二甲醚法在今后的實(shí)際應(yīng)用中沒有問題，且成本方面具有較大競爭力。從二甲醚及柴油的消耗結(jié)果表明，按能耗計(jì)，低功率下，二甲醚消耗高于柴油，但在較高功率時，二者是相近的。且在某種程度上可以提高汽油的汽化效率，降低汽油的凝固點(diǎn)。目前日本和印度都研究在中東建設(shè)大型二甲醚裝置，將二甲醚運(yùn)回國內(nèi)作發(fā)電燃料的可行性，其它許多發(fā)達(dá)國家都在進(jìn)行二甲醚作為替代燃料的研究，解決全球能源緊張的局面。本設(shè)計(jì)采用的甲醇原料濃度為90%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。甲醇可以和水以及乙醇、乙醚等許多有機(jī)液體無限互容，但不能與脂肪烴類化合物相互溶，甲醇蒸汽和空氣混合能形成爆炸性混合物，%%（體積）。（1） 脫水反應(yīng)甲醇在濃硫酸或其它催化劑的催化作用下脫水生成二甲醚，是工業(yè)制備二甲醚的重要方法；主反應(yīng)： 2CH3OH→CH3O CH3+H2O+Q △H298=副反應(yīng)：⑴ CH3OH→CO+2H2O ⑵ 2CH3OH→C2H4+2H2O ⑶ 2CH3OH→CH4+2 H2O +C ⑷ CH3OCH3→CH4+CO+ H2 ⑸ CO+H2O→CO2+ H2 （2） 氧化反應(yīng) 甲醇在電解銀催化劑下可被空氣氧化成甲醛，是重要的工業(yè)制備甲醛的方法；（3） 酯化反應(yīng) 甲醇可與多種無機(jī)酸和有機(jī)酸發(fā)生酯化反應(yīng)，甲醇和硫酸發(fā)生酯化反應(yīng)生成硫酸氫甲酯，硫酸氫甲酯經(jīng)減壓蒸餾生成甲基化試劑硫酸二甲酯；（4） 羰基化反應(yīng) 甲醇和光氣發(fā)生羰基化反應(yīng)生成氯甲酸甲酯，進(jìn)一步反應(yīng)生成碳酸二甲酯；（5） 裂解反應(yīng)在銅催化劑上，甲醇可裂解生成CO和H2，（1）化學(xué)性質(zhì)二甲醚在輻射或加熱條件下會分解成甲烷、乙烷、甲醛、二氧化碳及一氧化碳（產(chǎn)物取決于反應(yīng)條件及催化劑）。二甲醚與一氧化碳反應(yīng)可生成乙酸或乙酸甲脂；與二氧化碳反應(yīng)則生成甲氧基乙酸。此外，二甲醚可與三氟化硼形成絡(luò)合物，其分子式（CH3）2OBF3，此絡(luò)合物在空氣中發(fā)煙，而在水或醇中則可分解。無致癌性、腐蝕性甚微。在常溫，常壓下為氣態(tài)，在壓力儲罐內(nèi)為液體。小鼠吸入 貓 吸入 人 吸入 30min 輕度麻醉人 吸入 、有窒息感 二甲醚的主要技術(shù)指標(biāo)高純度二甲醚的生產(chǎn)以甲醇為主要原材料，經(jīng)過催化轉(zhuǎn)化制成燃料級二甲醚，再經(jīng)精餾分離后制得高純度二甲醚氣體產(chǎn)品。本標(biāo)準(zhǔn)采用氣相色譜法，選用GDX502和25%PEG1500/PoropakQ柱，使用程序升溫，得到良好的分離效果。表6 A級、B1級、B2級二甲醚氣體產(chǎn)品符合下表規(guī)定的技術(shù)要求項(xiàng)目指 標(biāo)A級B1級B2級感觀二甲醚含量m/m %≥水份m/m 106 ≤甲醇m/m 106 ≤其它雜質(zhì)m/m ％≤無色、無異味，常溫下為壓縮液體，略呈醇香952000000200000020010010050 （1）抽樣：Q/OCLX0022000，抽樣以一罐裝容器為一批（或以一中間計(jì)量貯藏罐為一批）抽樣方法 將鋼瓶取樣器稱重，打開采樣閥門，沖洗管線及接頭，立即將取樣器的截止閥與采樣點(diǎn)緊密連接，依次打開采樣點(diǎn)的閥門，取樣器截止閥和球閥，讓試樣沖洗取樣器，30秒后依次關(guān)閉取樣球閥，截止閥和采樣點(diǎn)閥門，從連接管線上取下鋼瓶，采樣工作結(jié)束。（2）二甲醚含量、水分、甲醇的測定。裝置： 氣相色譜儀（帶熱導(dǎo)池檢測器，氣體進(jìn)樣器及色譜數(shù)據(jù)處理機(jī)） 微量注射器：5ml 鋼瓶取樣器：可用25mm內(nèi)徑的不銹鋼管與截止閥，球閥焊制而成 色譜柱用25%PEG1500涂于Porapak Q+GDX502=1+1裝填在Ф3mm，長4m的不銹鋼鋼柱中，要求緊密均勻。 試樣和試樣的制備：按上述抽樣方法準(zhǔn)備好試樣程序：先把氣相色譜儀按下列條件調(diào)試好 載 氣：氫氣 流 速：37ml/min柱 前 壓：90～kpa 柱初溫：63℃ 汽化溫度：120℃ 柱終溫：100℃ 檢測溫度：120℃ 橋 流：160mA 進(jìn) 樣 量：待儀器穩(wěn)定后，在柱溫63℃時，進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)氣體 以峰面積標(biāo)準(zhǔn)曲線法測定以下各組份的校正因子，并得各組份的保留時間（min）： N2： CH4： CO2 C2H4： C2H6： C3H6：待儀器柱溫升至100℃并穩(wěn)定后，以微量注射器注入H2O、CH3OH的標(biāo)準(zhǔn)樣1μ1，得水的峰面積A1，甲醇峰面積A2，保留時間為（min）：H2O：, CH3OH:在相同條件下，注入標(biāo)準(zhǔn)樣同體積的無水乙醇得水的峰面積A3，甲醇的峰面積A4Q/OCLX0022000A水=A1A3 A甲醇=A2A4 H2O、CH3OH的標(biāo)準(zhǔn)樣由質(zhì)量百分比濃度換算為摩爾百分濃度。 m2 H2O、CH3OH標(biāo)準(zhǔn)樣中蒸餾水的質(zhì)量，g； m3H2O、CH3OH標(biāo)準(zhǔn)樣中無水甲醇的質(zhì)量，g；46—乙醇的分子量；18—水的分子量；32—甲醇的分子量。V2 H2O、CH3OH標(biāo)準(zhǔn)樣的進(jìn)樣量ml。 C、二甲醚含量的測定①、在a條相同條件下，以絕對標(biāo)準(zhǔn)曲線法使用色譜數(shù)據(jù)Q/OCLX0022000處理機(jī)得到NCHCOC2HC2HC3H6組份的體積百分含量（%） ②、在b條相同條件下，以絕對標(biāo)準(zhǔn)曲線法使用色譜數(shù)據(jù)處理機(jī)得到H2O、CH3OH組份的體積極百分含量（%）③、二甲醚體積百分（VDME）含量按下式計(jì)算： VDME(%)=100％(N2%+CH4%+CO2%+C2H4%+C2H6%+C3H6%+H2O%+CH3OH%)④、把體積百分含量換算成質(zhì)量百分含量 X(%)=N2%28+ CH4%16+ CO2%44+ C2H4%28+ C2H6%30+ C3H6%42+ H2O %18+ CH3OH %32+DME%46⑤、二甲醚（WDME）質(zhì)量百分含量按下式計(jì)算： WDME（%）=(VDME%46)/X% 水（W H2O）質(zhì)量百分含量按下式計(jì)算： M H2O（%）=（V H2O %18）/X% 甲醇（W CH3OH）質(zhì)量百分含量按下式計(jì)算： M CH3OH（%）=（V CH3OH %32）/X%2 DME產(chǎn)品方案及生產(chǎn)規(guī)模 產(chǎn)品品種、規(guī)格、質(zhì)量指標(biāo)及擬建規(guī)模產(chǎn)品品種： 二甲醚擬建規(guī)模： 20萬噸/年年操作日： 365天 產(chǎn)品規(guī)格、質(zhì)量指標(biāo)氣霧級(工業(yè)級)二甲醚、燃料級二甲醚(1)氣霧級二甲醚質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(企業(yè)標(biāo)準(zhǔn))由于目前國內(nèi)尚無氣霧級二甲醚產(chǎn)品的國標(biāo)，參照國內(nèi)行業(yè)的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，氣霧級二甲醚產(chǎn)品應(yīng)符合下述質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(企業(yè)標(biāo)準(zhǔn))項(xiàng)目 期望值二甲醚wt%≥ 甲醇wt% ≤ 水份wt%≤ (2)燃料級二甲醚質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(企業(yè)標(biāo)準(zhǔn))對燃料級二甲醚產(chǎn)品，目前也沒有相應(yīng)的國標(biāo)，參照國內(nèi)行業(yè)的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，燃料級二甲醚產(chǎn)品應(yīng)符合下述質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(企業(yè)標(biāo)準(zhǔn))項(xiàng)目 期望值二甲醚wt%≥ 93甲醇Wt% ≤ 3水份wt%≤ 1 產(chǎn)品方案分析及生產(chǎn)規(guī)模分析二甲醚是一種用途廣泛的化工產(chǎn)品，主要用作冷凍劑、溶劑、萃取劑、氣霧劑和燃料等。二甲醚的用途和消費(fèi)量正在不斷擴(kuò)大，其產(chǎn)品有著良好的市場和發(fā)展前景。如果以二甲醚的熱值和目前廣泛使用的液化石油氣相比較，二甲醚的成本不能超過3000元。天然氣和煤炭是規(guī)?；a(chǎn)二甲醚較為經(jīng)濟(jì)的原料。根據(jù)湖南、湖北、江西、廣東等地區(qū)的消費(fèi)情況，以及二甲醚技術(shù)的研發(fā)情況，當(dāng)前二甲醚作為資源尚處于推廣應(yīng)用階段，設(shè)計(jì)定為10萬噸/年，隨著市場的進(jìn)一步培育和開拓，屆時可再建更大規(guī)模的二甲醚裝置。一步法以合成氣(CO+H2)為原料，在甲醇合成以及甲醇脫水的復(fù)合催化劑上直接合成二甲醚，再提純得到二甲醚產(chǎn)品。（一）甲醇脫水制二甲醚二甲醚可由甲醇脫水制得。最早采用的脫水劑是濃硫酸，反應(yīng)在液相中進(jìn)行。1965年，美國Mobil公司與意大利ESSO公司都曾利用結(jié)晶硅酸鹽催化劑進(jìn)行氣相脫水制備DME，其中Mobil公司使用了硅酸鋁比較高的ZSM一5型分子篩，其甲醇轉(zhuǎn)化率為70%，DME選擇性90%。1991年，日本三井東亞化學(xué)公司開發(fā)了一種新的甲醇脫水制DME催化劑。我國化工部西南化工研究院也曾進(jìn)行過甲醇脫水制二甲醚的研究，考察了13x分子篩、氧化鋁及ZSM一5催化劑的性能，當(dāng)采用ZSM一5在200℃時，甲醇的轉(zhuǎn)化率可達(dá)75%一85%，選擇性大于98%。上海吳徑化工廠以高硅鋁比的硅酸鹽粉狀結(jié)晶作催化劑，在低溫(130一200℃)、常壓下實(shí)現(xiàn)了甲醇制D卜任的新工藝。甲醇單程轉(zhuǎn)化率可達(dá)85%，選擇性幾乎100%，使用周期大于1000h。可見甲醇脫水制DME技術(shù)己經(jīng)成熟，具備工業(yè)化的條件，可作為DME的生產(chǎn)方法。即甲醇的合成與甲醇脫水。主要反應(yīng)構(gòu)成如下:4H2+2CO=2CH3OH2CH3OH= CH3OCH3+ H2O CO+ H2O=CO2+H23 H2+3CO = CH3OCH3+ CO2該工藝實(shí)質(zhì)上是把合成甲醇及甲醇脫水同步反應(yīng)合并在一個反應(yīng)器內(nèi)，其關(guān)鍵是選擇高活性及高選擇性的雙功能催化劑。國外自80年代后對此研究較多，較為典型的是丹麥托普索公司TIGAS工藝、日本三菱重工和COSMO石油公