第1章分析化學(xué)中的數(shù)據(jù)處理-在線瀏覽
2024-08-30 08:24本頁面
【正文】 測量數(shù)據(jù)一般符合正態(tài)分布規(guī)律 ， 即高斯分布 ， 正態(tài)分布曲線數(shù)學(xué)表達(dá)式為： ? y：概率密度； x：測量值 ? μ ：總體平均值 ， 即無限次測定數(shù)據(jù)的平均值 ， 無系統(tǒng)誤差時(shí)即為真值；反映測量值分布的集中趨勢 。 大多數(shù)測量值集中在算術(shù)平均值的附近 ，算術(shù)平均值是最可信賴值 ， 能很好反映測量值的集中趨勢 。 * 曲線以 x=μ 這一直線為其對(duì)稱軸 ， 說明正誤差和負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等 。即小誤差出現(xiàn)概率大 ， 大誤差出現(xiàn)概率小 ，出現(xiàn)很大誤差概率極小 ， 趨于零 。 即精密度越差時(shí) ， 測量值的分布就越分散 ， 正態(tài)分布曲線也就越平坦 。 σ反映測量值分布分散程度 。 xu=??三、 隨機(jī)誤差的區(qū)間概率 正態(tài)分布曲線與橫坐標(biāo) ∞到 +∞之間所 夾的面積，代表所有數(shù)據(jù)出現(xiàn)概率的總和， 其值應(yīng)為 1，即概率 P為： 表 1 2 正態(tài)分布概率積分圖 |μ | 面積 |μ | 面積 |μ | 面積 17 9 713 0 . 4773 續(xù) 三、 隨機(jī)誤差的區(qū)間概率 隨機(jī)誤差出現(xiàn)的區(qū)間 測量值出現(xiàn)的區(qū)間 概率 (以 σ為單位 ) u=177。 1σ % u=177。 % u=177。 2σ % u=177。 % u=177。 3σ % 續(xù) 三、 隨機(jī)誤差的區(qū)間概率 例 1 已知某試樣中山質(zhì)量分?jǐn)?shù)的標(biāo)準(zhǔn)值為 %， σ=%，又 已 知 測 量 時(shí) 沒 有 系 統(tǒng) 誤 差 ， 求 分 析 結(jié) 果 落 在(177。 解： 例 2 同上例，求分析結(jié)果大于 %的概率。 陰影部分的概率為 。 % %% ????? ? ?xu練習(xí) 三、 隨機(jī)誤差的區(qū)間概率 少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理 一 、 t 分布曲線 二 、 平均值的置信區(qū)間 三 、 顯著性檢驗(yàn) 四 、 異常值的取舍 少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理 一、 t 分布曲線 正態(tài)分布是無限次測量 數(shù)據(jù)的分布規(guī)律，而對(duì)有 限次測量數(shù)據(jù)則用 t 分布曲 線處理。 t定義為： → 自由度 f — degree of freedom （ f = n1） t分布曲線與正態(tài)分布曲線相似，只是 t分布曲線隨 自由度 f而改變。 → 置信度（ P） — confidence degree 在某一 t值時(shí)，測定值落在 (μ+ts)范圍內(nèi)的概率。 例： t0 t0 一、 t 分布曲線 表 1 3 t α ，f值表（雙邊） 置信度，顯著性水準(zhǔn) f P= 0. 90 α = 0 .10 P= 0. 95 α = 0 .05 P= 0. 99 α = 0 .01 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 20 ∞ 9 84 4 03 3 50 一、 t 分布曲線 2 平均值的置信區(qū)間 （ confidence interval） → 當(dāng) n趨近 ∞時(shí)： 單次測量結(jié)果 以樣本平均值來估計(jì)總體 平均值可能存在的區(qū)間： → 對(duì)于少量測量數(shù)據(jù)，即 當(dāng) n有限時(shí) ，必須根據(jù) t分布進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理： 它表示在一定置信度下， 以平均值為中心，包括 總體平均值的范圍。 ?? ux ??nux ?? ??ntsxtsxx ?????一、 t 分布曲線 例 對(duì)其未知試樣中 Cl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行測定， 4次結(jié)果為 %， %， %， %。 解： % %%%% ?????x% )( 2 ???? ? n xxs)%( ???置信度為 9 0 % 時(shí)， t 0 . 1 0 ， 3 = 5)%%(,????nstxf??置信度為 9 5 % 時(shí)， t 0 . 0 5 ， 3 = 8 )%( ???置信度為 9 9 % 時(shí)， t 0 . 0 1 ， 3 = 4置信度越高，置信區(qū)間就越大，所估計(jì)的區(qū)間包括真值的可能性也就越大，置信度定在 95% 或 9 0 % 。統(tǒng)計(jì)量 F定義為兩組數(shù)據(jù)的 方差的比值，分子為大的方差，分母為小的方差。 → 在一定的 P(置信度 95%)及 f時(shí)， F計(jì)算 F表 ，存在顯著性差異， 否則，不存在顯著性差異。 判斷兩組數(shù)據(jù)的精密度是否有顯著性差異時(shí)，一組數(shù)據(jù)的精密度可能大于，等于，或小于另一 組數(shù)據(jù)的精密度，顯著性水平為單側(cè)檢驗(yàn)時(shí)的兩倍，即 0 . 1 0 ，此時(shí)的置信 P =1 － 0 . 1 0 = 0 . 9 0 ( 9 0 % ) 。再用一臺(tái)性能稍好的新儀器測定 4次，得標(biāo)準(zhǔn)偏差 s2=。 已知 n1=6， s1= n2=4， s2= 查表 ， f大 =61=5， f小 =41=3， F表 =9 做
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