第1章分析化學(xué)中的數(shù)據(jù)處理(參考版)
2025-07-23 08:24本頁(yè)面
【正文】 )%,對(duì)此區(qū)間有 4種理解 ,其中理解全部錯(cuò)誤的是 ( )(中科院 2022年 ) ① 總體平均值 181。 之間的概率為 %，則此測(cè)定值在 u＞ 為 。 11xxxxQnnn??? ?112xxxxQn ???表 1 6 Q 值表 測(cè)定次數(shù)， n 3 4 5 6 7 8 9 10 90% （ Q0. 90） 96% （ Q0. 96） 置 信 度 99% （ Q0. 99） 例 上例中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，用 Q 檢驗(yàn)法判斷時(shí)， 1. 40 這個(gè)數(shù)據(jù)應(yīng)保留否 ( 置信度 90% ) ? 解 ????Q 已知 n = 4, 查表 7 6, Q0. 09= 6 ， Q Q0 . 90，故 這個(gè)數(shù)據(jù)應(yīng)予保留。Q稱為 “ 舍棄商 ” 。 6 ????? s xxT n（ 3） Q檢驗(yàn)法 設(shè)一組數(shù)據(jù) ， 從小到大排列為 : x1,x2,…… ,xn1,xn 設(shè) x xn為異常值 ， 則統(tǒng)計(jì)量 Q為： 式中分子為異常值與其相鄰的一個(gè)數(shù)值的差值 ， 分母為整組數(shù)據(jù)的極差 。 格魯布斯法優(yōu)點(diǎn) ， 引人了正態(tài)分布中的兩個(gè)最重要的樣本參數(shù) x及 s， 故方法的準(zhǔn)確性較好 。05， 4=， TT0 用格魯布斯法判斷時(shí) ， 首先計(jì)算出該組數(shù)據(jù)的平均值及標(biāo)準(zhǔn)偏差 ， 再根據(jù)統(tǒng)計(jì)量 T進(jìn)行判斷 。 2 8 d =0 試問(wèn) 應(yīng)保留 ? 解 首先不計(jì)異常值 ， 求得其余數(shù)據(jù)的平均值 x和平均偏差 d為 異常值與平均值的差的絕對(duì)值為 | |=＞ 4 d() 故 。 ? 當(dāng) 4d法與其他檢驗(yàn)法矛盾時(shí) ， 以其他法則為準(zhǔn) 。而 δ=,3σ≈4δ,即偏差超過(guò) 4δ的個(gè)別測(cè)定值可以舍去 。 處理方法有 4d法、格魯布斯 (Grubbs)法和 Q檢驗(yàn)法。若是過(guò)失造成的，則這一數(shù)據(jù)必須舍去。 t t055 FF表 → 說(shuō)明兩組數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差沒(méi)有顯著性差異 . → 當(dāng) P=， f=n1+n2－ 2=5時(shí) ， t0 tt表 ，則不存在顯著性差異 。 t， 8， 故 x與 μ之間不存在顯著性差異 ， 即采用新方法后 ， 沒(méi)有引起明顯的系統(tǒng)誤差 。 已知明礬中鋁含量的標(biāo)準(zhǔn)值 (以理論值代 )為 %。 通常以 95%的置信度為檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)，即顯著性水準(zhǔn)為 5%。 三、 顯著性檢驗(yàn) (2) t檢驗(yàn)法 → 平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較 為了檢查分析數(shù)據(jù)是否存在較大的系統(tǒng)誤差 ， 可對(duì)標(biāo)準(zhǔn)試樣進(jìn)行若干次分析 ， 再利用 t檢驗(yàn)法比較分析結(jié)果的平均值與標(biāo)準(zhǔn)試樣的標(biāo)準(zhǔn)值之間是否存在顯著性差異 。60% 查表 ， f大 =9－ 1=8， f小 =11－ 1=10， F表 =， FF表 ， 故認(rèn)為兩種方法的精密度之間存在顯著性差異 。 已知 n1=11， s1=0 三、 顯著性檢驗(yàn) 例 2 采用兩種不同的方法分析某種試樣 ， 用第一種方法分析11次 ， 得標(biāo)準(zhǔn)偏差 s1=%；用第二種方法分析 9次 ， 得標(biāo)準(zhǔn)偏差 s2=%。01， FF表 ， 故兩種儀 器的精密度之間不存在顯著性差異 ， 即不能做出新儀器顯著 地優(yōu)于舊儀器的結(jié)論 。試問(wèn)新儀器的精密度是否顯著地優(yōu)于舊儀器的精密度 ? 解 已知新儀器的性能較好 ， 它的精密度不會(huì)比舊儀器的差 ，因此 ， 這是屬于單邊檢驗(yàn)問(wèn)題 。三、 顯著性檢驗(yàn) 例 1 在吸光光度分析中，用一臺(tái)舊儀器測(cè)定溶液的吸光度 6次，得標(biāo)準(zhǔn)偏差 s1=。 22小大ssF ?三、 顯著性檢驗(yàn) 表 1 4 置信度 95 % 時(shí) F 值 ( 單邊 ) f 大 f 小 2 3 4 5 6 7 8 9 10 ∞ 2 3 4 5 6 7 8 9 10 ∞ 3 .69 3. 34 f 大 ：大方差數(shù)據(jù)的自由度； f 小 ：小方差數(shù)據(jù)的自由度。 → 兩組數(shù)據(jù)的精密度相差不大，則 F值趨近于 1；若 兩者之間存在顯著性差異， F值就較大。一、 t 分布曲線 三、 顯著性檢驗(yàn) — Significance test (1) F檢驗(yàn)法 — F test 比較兩組數(shù)據(jù)的方差 s2 (2) t檢驗(yàn)法 — t test * 平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較 * 兩組平均值的比較 （ 1） F檢驗(yàn)法 → 比較兩組數(shù)據(jù)的方差 s2，以確定它們的精密度是 否有顯著性差異的方法。計(jì)算置信度為 90%， 95%和 99%時(shí)，總體平均值 μ的置信區(qū)間。這 就叫平均值的置信區(qū)間 。 71 3 60 4 92 501， 5表示置信度為 99%， 自由度為 5時(shí)的 t值 。05， 10表示置信度為 95%， 自由度為 10時(shí)的 t值 。 → 置信水平 (α)— confidence level 在某一 t值時(shí)，測(cè)定值落在 (μ+ts)范圍以外的概率 (l－ P) →
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