【正文】 2）無污染，可以用作淺色橡膠制品。4)DM、M對(duì)CR有延遲硫化和抗焦燒作用，可作為CR的防焦劑，也可用作NR的塑解劑。一般說來，次磺酰胺類促進(jìn)劑誘導(dǎo)期的長(zhǎng)短與和胺基相連基團(tuán)的大小、數(shù)量有關(guān)，基團(tuán)越大，數(shù)量越多，誘導(dǎo)期越長(zhǎng)，防焦效果越好。3．秋蘭姆類一般結(jié)構(gòu)式為：作用特點(diǎn)：1）屬超速級(jí)酸性促進(jìn)劑，硫化速度快，焦燒時(shí)間短，應(yīng)用時(shí)應(yīng)特別注意焦燒傾向。硫化膠的耐熱氧老化性能好。5．胍類作用特點(diǎn): 1) 堿性促進(jìn)劑中用量最大的一種，硫化起步慢，操作安全性好，硫化速度也慢。3) 一般不單獨(dú)使用，常與M、DM、CZ等并用，既可以活化硫化體系又克服了自身的缺點(diǎn)，只在硬質(zhì)橡膠制品中單獨(dú)使用。其中NA—22是CR常用的促進(jìn)劑。一般與其它促進(jìn)劑如噻唑類等并用。8．黃原酸鹽類作用特性 是一種酸性超超速級(jí)促進(jìn)劑，硫化速度比二硫代氨基甲酸鹽還要快，除低溫膠漿和膠乳工業(yè)使用外，一般都不采用。三．促進(jìn)劑的并用1． A/B型并用體系 稱為互為活化型，活化噻唑類硫化體系，并用后促進(jìn)效果比單獨(dú)使用A型或B型都好。采用A/B并用體系制備相同機(jī)械強(qiáng)度的硫化膠時(shí)，優(yōu)點(diǎn)是促進(jìn)劑用量少、促進(jìn)劑的活性高，硫化溫度低、硫化時(shí)間短，硫化膠的性能（抗張、定伸、耐磨性）好。2． N/A、N/B并用型 活化次磺酰胺硫化體系，它是采用秋蘭姆（TMTD）、胍類（D）為第二促進(jìn)劑來提高次磺酰胺的硫化活性，加快硫化速度。3．A/A并用型：稱為相互抑制型。其中主促進(jìn)劑一般為超速或超超速級(jí)，焦燒時(shí)間短；另一A型能起抑制作用，改善焦燒性能。如ZDC單用時(shí)，若用ZDC與M并用。四．機(jī)促進(jìn)劑的硫黃硫化作用機(jī)理根據(jù)反應(yīng)特點(diǎn)，起決定性作用的主要反應(yīng)可以分為四個(gè)主要階段：1． 主要反應(yīng)階段（1）硫黃硫化體系各組分間相互作用生成活性中間化合物，包括生成絡(luò)合物，主要的中間化合物是事實(shí)上的硫化劑。（3）橡膠分子鏈的側(cè)掛基團(tuán)與其它橡膠分子相互作用，形成交聯(lián)鍵。這幾個(gè)階段可用硫化流程圖來表示。如以X代表各種常用促進(jìn)劑的主要基團(tuán)，則促進(jìn)劑可表示為：XSH、XSSX、XSNR2b．有活性劑時(shí)，促進(jìn)劑與活性劑生成促—M—促化合物，以及又與硫黃生成促—Sx—M—Sy—促的多硫中間化合物，其中M代表金屬。但當(dāng)ZMBT等與橡膠中天然存在的堿性物質(zhì)的氮（如天然橡膠中含有蛋白質(zhì)，其分解產(chǎn)物如膽堿中含氮），或與添加進(jìn)去的胺類堿性物質(zhì)的氮反應(yīng)生成絡(luò)合物時(shí)，則具有極好的相容性。ZDMC與S8的反應(yīng)可用同時(shí)表示：過硫醇鹽是一種活性硫化劑（強(qiáng)硫化劑）。這種側(cè)掛基團(tuán)上的硫黃有—S—、—S2—和—Sx—幾種形式，而且他們對(duì)橡膠的老化性能也產(chǎn)生一定的影響。（3）生成橡膠分子間交聯(lián)鍵的反應(yīng)a．在沒有活性劑時(shí)交聯(lián)鍵的生成此時(shí)橡膠分子的多硫側(cè)掛基團(tuán)與其它橡膠分子相作用形成交聯(lián)鍵，在沒有ZnO時(shí)，多硫側(cè)掛基團(tuán)在弱鍵處斷裂分解成游離基后與其它橡膠分子相互作用，最后生成交聯(lián)鍵。這種螯合作用保護(hù)了弱鍵，而在強(qiáng)健處斷裂。游離基XS—Sy（4）交聯(lián)結(jié)構(gòu)的繼續(xù)變化（如短化、重排、環(huán)化、主鏈改性等）在硫化過程中，所得最初的交聯(lián)鍵多是較長(zhǎng)的多硫交聯(lián)鍵，但這些多硫交聯(lián)鍵將繼續(xù)變化，變成較短的一硫和二硫交聯(lián)鍵。（P110）五．硫載體硫化機(jī)理硫載體又稱硫給予體，是指分子結(jié)構(gòu)中含硫的有機(jī)或無機(jī)化合物，在硫化過程中能析出活性硫，參與交聯(lián)過程，所以又稱無硫硫化。常用的是秋蘭姆類中的TMTD、TETD、TRA等和嗎啡啉類衍生物中的DTDM、MDB等。六．氧化鋅和硬脂酸的作用氧化鋅和硬脂酸在硫黃硫化體系中組成了活化體系，主要功能為：1．活化硫化體系2．提高硫化膠的交聯(lián)密度3．提高硫化膠的耐老化性能 七．防焦劑的作用目前使用的防焦劑的品種主要是硫氮類。其優(yōu)點(diǎn)是不影響硫化膠的結(jié)構(gòu)和性能，硫化誘導(dǎo)期的長(zhǎng)短與用量呈線性關(guān)系，生產(chǎn)容易控制。其它防焦劑還有有機(jī)酸如水楊酸、鄰苯二甲酸酐（PA）和亞硝基化合物如NDPA等。4 各種硫黃硫化體系一．普通硫黃硫化體系（CV）普通硫黃硫化體系（Conventional Vulcanization簡(jiǎn)稱CV），是指二烯類橡膠的通常硫黃用量范圍的硫化體系。普通硫黃硫化體系得到的硫化膠網(wǎng)絡(luò)中70%以上是多硫交聯(lián)鍵（—Sx—），具有較高的主鏈改性。二．有效硫化體系（EV）一般采取的配合方式有兩種： 1．高促、低硫配合：提高促進(jìn)劑用量（3~5份），降低硫黃用量（~）。如采用TMTD或DTDM（~2份）。三．半有效硫化體系（SEV）為了改善硫化膠的抗熱氧老化和動(dòng)態(tài)疲勞性能，發(fā)展了一種促進(jìn)劑和硫黃的用量介于CV和EV之間的硫化體系，所得到的硫化膠既具有適量的多硫鍵，又有適量的單、雙硫交聯(lián)鍵，使其既具有較好的動(dòng)態(tài)性能，又有中等程度的耐熱氧老化性能，這樣的硫化體系稱為半有效硫化體系（SEV）。一般采取的配合方式有兩種：1．促進(jìn)劑用量/硫用量=（或稍大于1）；2．硫與硫載體并用，促進(jìn)劑用量與SEV中一致。所謂高溫硫化是指溫度在180~240℃下進(jìn)行的硫化。1．高溫硫化體系配合的原則：1）．選擇耐熱膠種 為了減少或消除硫化膠的硫化返原現(xiàn)象，應(yīng)該選擇雙鍵含量低的橡膠。一般使用高促低硫和硫載體硫化配合，其中后者采用DTDM最好，焦燒時(shí)間和硫化特性范圍比較寬，容易滿足加工要求。雖然EV和SEV對(duì)高溫硫化的效果比CV好，但仍不夠理想，仍無法解決高溫硫化所產(chǎn)生的硫化返原現(xiàn)象和抗屈撓性能差的缺點(diǎn)，應(yīng)該尋找更好的方法。但是，增加硫黃用量，會(huì)降低硫化效率，并使多硫交聯(lián)鍵的含量增加；同時(shí)增加硫和促進(jìn)劑，可使硫化效率保持不變；而保持硫用量不變，增加促進(jìn)劑用量，可以提高硫化效率，這種方法比較好，已在輪胎工業(yè)界得到廣泛推廣和應(yīng)用。2．高溫硫化的其它配合特點(diǎn)高溫硫化體系要求硫化速度快，焦燒傾向小，無噴霜現(xiàn)象，所以配合時(shí)最好采用耐熱膠種及常量硫黃、高促進(jìn)劑的辦法。為了提高硫化速度，須使用足量的硬脂酸以增加鋅鹽的溶解度，提高體系的活化功能。Si69是作為硫給予體參與橡膠的硫化反應(yīng)，生成橡膠橡膠橋鍵，所形成的交聯(lián)鍵的化學(xué)結(jié)構(gòu)與促進(jìn)劑的類型有關(guān)，在NR/Si69/CZ（DM）硫化體系中，主要生成二硫和多硫交聯(lián)鍵；在NR/Si69/TMTD體系中則生成以單硫交聯(lián)鍵為主的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。硫化膠的物性處于穩(wěn)定狀態(tài)。各種促進(jìn)劑在天然橡膠中的抗硫化返原能力的順序如下：DM＞NOBS＞TMTD＞DZ＞CZ＞D平衡硫化體系主要內(nèi)容：1．平衡硫化體系主要的硫化劑2．平衡硫化體系有什么特點(diǎn)？用于何種場(chǎng)合？167。主要有過氧化物硫化體系、金屬氧化物硫化體系、樹脂硫化體系等。 ⑵．應(yīng)用于飽和橡膠：如EPM只能用過氧化物硫化，EPDM既可用過氧化物硫化也可以用硫黃硫化。2．過氧化物硫化體系的特點(diǎn)⑴．硫化膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)為C—C鍵，鍵能高，化學(xué)穩(wěn)定性高，具有優(yōu)異的抗熱氧老化性能。⑶．加工安全性差，過氧化物價(jià)格昂貴。3．常用的過氧化物常用的過氧化物硫化劑為烷基過氧化物、二?；^氧化物(過氧化二苯甲酰（BPO）)和過氧酯。如：過氧化二異丙苯（DCP）：是目前使用最多的一種硫化劑。（1）硫化不飽和橡膠：（2）硫化飽和橡膠（如EPR）：由于側(cè)甲基的存在，EPR存在著β斷裂的可能性，必須加入助硫化劑，如加入適量硫黃、肟類化合物，提高聚合物大自由基的穩(wěn)定性，提高交聯(lián)效率。5．過氧化物硫化配合要點(diǎn)：⑴．用量：隨膠種不同而不同過氧化物的交聯(lián)效率：1g分子的有機(jī)過氧化物能使多少克橡膠分子產(chǎn)生化學(xué)交聯(lián)。如：；；EPDM、NBR、NR的交聯(lián)效率為1；IIR的交聯(lián)效率為0。硬脂酸的作用是提高ZnO在橡膠中的溶解度和分散性。加助硫化劑：主要是硫黃，其它還有助交聯(lián)劑如二乙烯基苯、三烷基三聚氰酸酯、不飽和羧酸鹽等。(4)．硫化溫度：應(yīng)該高于過氧化物的分解溫度(5)．硫化時(shí)間：一般為過氧化物半衰期的6~10倍。 如DCP在170℃時(shí)的半衰期為1min，則其正硫化時(shí)間應(yīng)為6~10min。常用的金屬氧化物是氧化鋅和氧化鎂。具體反應(yīng)形式為：氯丁橡膠的金屬氧化物硫化有兩種機(jī)理：3．配合體系（1）常用的硫化劑是氧化鋅和氧化鎂并用，最佳并用比為ZnO：MgO=5:4。（2）CR中廣泛使用的促進(jìn)劑是亞乙基硫脲（Na22和ETU），它能提高GN型CR的生產(chǎn)安全性，并使物性和耐熱性得到