橡膠硫化培訓(xùn)教材-在線(xiàn)瀏覽
2025-02-22 23:37本頁(yè)面
【正文】 正硫階段 在多數(shù)情況下，制品在硫化時(shí)都必須達(dá)到適當(dāng)?shù)慕宦?lián)度。在此階段，硫化膠的各項(xiàng)物理機(jī)械性能并非在同一時(shí)間都達(dá)到最高，而是分別達(dá)到或接近最佳，其綜合性能最好。 正硫化時(shí)間須視制品所要求的性能和制品斷面的厚薄而定。 ，在選擇正硫化時(shí)間時(shí)，尚需將 “ 后硫化 ” 考慮進(jìn)去。 “ 后硫化 ” 導(dǎo)致制品的抗張強(qiáng)度和硬度進(jìn)一步增加，彈性和其它機(jī)械性能降低，制品的使用壽命為之受到損害。 在一般情況下，可以根據(jù)抗張強(qiáng)度最高值略前的時(shí)間或以強(qiáng)伸積(抗張強(qiáng)度與伸長(zhǎng)率的乘積 )最高值的硫化時(shí)間定為正硫化時(shí)間。這一階段的前期屬于硫化平坦期的一部分。當(dāng)過(guò)平坦期之后，天然橡膠和丁基橡膠由于 斷鏈多于交聯(lián) (如圖 )。 對(duì)于硫黃硫化膠料，硫化平坦期的長(zhǎng)短，在很大程度上取決于所用促進(jìn)劑的種類(lèi)和用量。如果交聯(lián)鍵的熱穩(wěn)定性差，則易產(chǎn)生硫化返原現(xiàn)象。 使用低硫高促體系，也能達(dá)到這一目的。所以來(lái)用高溫硫化隊(duì)必須選取能使硫化平坦期較長(zhǎng)的促進(jìn)劑。 3 用硫化儀測(cè)定硫化程度 目前測(cè)定硫化程度的方法很多，其中主要備抗張?jiān)囼?yàn)、定伸強(qiáng)度試驗(yàn)、永久變形試驗(yàn)、硬度試驗(yàn)、溶劑溶脹法、 T— 50試驗(yàn)、應(yīng)力松弛試驗(yàn)、核磁共振法等。 由此曲線(xiàn)可以直觀地或經(jīng)簡(jiǎn)單計(jì)算得到全套硫化參數(shù)。由于硫化儀具有這些優(yōu)點(diǎn)，故其在橡膠工業(yè)生產(chǎn)上及硫化動(dòng)力學(xué)、硫化機(jī)理等的研究上得到越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。其關(guān)系可表示為： T絕對(duì)溫度 因此，通過(guò)剪切模量的測(cè)定，即可反映交聯(lián)或硫化過(guò)程的情況。 3176。 D點(diǎn)以后，曲線(xiàn)又開(kāi)始上升，表明膠料有輕微交聯(lián)，但在 E點(diǎn)之前膠料仍能流動(dòng)。 E點(diǎn)以后，膠料已不能進(jìn)行塑性流動(dòng)，而以一定速度進(jìn)行交聯(lián)直到置硫化點(diǎn) F。從 F點(diǎn)以后，曲線(xiàn)按不同膠料可能有三種走向：圖中的OA、 OB、 OC。 曲線(xiàn) OA說(shuō)明膠料在硫化過(guò)程中，其硫化曲線(xiàn)繼續(xù)上升，而不趨于某一定值，用過(guò)氧化物硫化的丁腈橡膠、氟橡膠及乙丙橡膠等，其硫化曲線(xiàn)都可能呈現(xiàn)這一形態(tài)。 曲線(xiàn) OC說(shuō)明，膠料在硫化過(guò)程中，當(dāng)交聯(lián)與裂解達(dá)到平衡且保持一定時(shí)間以后，膠料又逐漸變軟，硫化曲線(xiàn)開(kāi)始下降；甲基硅橡膠、乙烯基硅橡膠、氟硅橡膠、丁基橡膠以及采用高硫配合或氧化鋅用量不足的天然橡膠均易出現(xiàn)這種狀態(tài)。經(jīng)驗(yàn)證明，取 90％轉(zhuǎn)矩上升對(duì)應(yīng)的時(shí)間作為正硫化時(shí)間，是因?yàn)閺慕y(tǒng)計(jì)規(guī)律來(lái)看，這個(gè)區(qū)域所體現(xiàn)的硫化膠性能最優(yōu)，又因?yàn)閺墓に嚱嵌葋?lái)考慮，滯有一定的保險(xiǎn)系數(shù)，以防止過(guò)硫或欠硫，還因?yàn)槟z料硫化的化學(xué)反應(yīng)在此區(qū)域巳足夠完全。在硫化過(guò)程中，橡膠分子由線(xiàn)型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榫W(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。橡膠交聯(lián)的機(jī)理及交聯(lián)鍵的性質(zhì)隨硫化體系的不同而異。 硫磺硫化 絕大部分不飽和橡膠以及三元乙丙橡膠、乙烯基硅橡膠和不飽和度大于 2％ (克分子 )的丁基橡膠均可用硫黃硫化。 (一 )含促進(jìn)劑的硫磺硫化 以前，曾將有機(jī)促進(jìn)劑視為硫黃與橡膠相互作用的催化劑。通過(guò)試驗(yàn)和對(duì)硫化結(jié)構(gòu)的分析，目前傾向于認(rèn)為：含有機(jī)促進(jìn)劑的硫黃硫化是依次進(jìn)行的很多雙分子反應(yīng)的總和。 1．中間化合物的生成 已知在膠料加熱時(shí)有很多雙分子反應(yīng)發(fā)生，如硫黃與促進(jìn)劑、促進(jìn)劑之間、促進(jìn)劑與活性劑、生膠與硫黃、生膠與促進(jìn)劑、硫化遲延劑與促進(jìn)劑、炭黑與硫黃和促進(jìn)劑等的反應(yīng)。 2．中間化合物與橡膠的化學(xué)反應(yīng) 所生成的中間化合物，雖是事實(shí)上的硫化劑，但并非立即使橡膠分子鏈交聯(lián)，而是先與橡膠分子鏈作用，分兩步使橡膠分子鏈上生成含有硫和促進(jìn)劑基團(tuán)的活性例基。 (1)無(wú)活性劑時(shí)的交聯(lián)反應(yīng) 在無(wú)活性劑時(shí)，多硫側(cè)基在如弱鍵處斷裂分解為游離基，然后這些游離基與橡膠分子作用生成交聯(lián)鍵。此時(shí)，側(cè)基間的相互作用成為主要反應(yīng)。例如： 另外，還因?yàn)殇\離子 (氧化鋅與硬脂酸反應(yīng)生成的 )能與多硫側(cè)基的多硫鍵中間一個(gè)硫原子絡(luò)合，并催化多硫側(cè)基裂解與另一橡膠分子鏈的側(cè)基進(jìn)行反應(yīng)，生成交聯(lián)鍵，同時(shí)還生成了能夠再次進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)的交聯(lián)前驅(qū)。 4．交聯(lián)鍵的繼續(xù)反應(yīng) 在第二節(jié)中已簡(jiǎn)述過(guò)硫化是一動(dòng)態(tài)過(guò)程，并非所生成的硫黃交聯(lián)鍵在硫化過(guò)程中都保持不變，而是要發(fā)生各種變化。硫黃交聯(lián)鍵的進(jìn)一步變化與交聯(lián)鍵的硫原子數(shù)、反應(yīng)溫度、活性物質(zhì)的存在等有關(guān)，特別是多硫交聯(lián)鍵更容易發(fā)生變化。 (1)交聯(lián)鍵變短的反應(yīng) 交聯(lián)鍵變短，即是多硫交聯(lián)鍵中硫原子被脫出，使交聯(lián)鍵的硫原子數(shù)減少，交聯(lián)鍵因之變短。 (2)交聯(lián)鏈斷裂及主鏈改性的反應(yīng) 多硫交聯(lián)鍵在較高的溫度下，容易斷裂生成橡分子鏈的多硫化氫側(cè)基，同時(shí)另一橡膠分子鏈形成共扼三烯結(jié)構(gòu)，主鏈改性。 含促進(jìn)劑的硫磺硫化，其硫化膠的結(jié)構(gòu)可示意表示如下： 以噻唑類(lèi)促進(jìn)劑，硫磺硫化的交聯(lián)反應(yīng)過(guò)程可以簡(jiǎn)單歸結(jié)如下： (二 )活性劑的作用 在硫黃硫化體系中，活性劑通常是不可缺少的。實(shí)踐證明，在相同結(jié)合硫的情況下，有氧化鋅的硫化膠其交聯(lián)度遠(yuǎn)比無(wú)氧化鋅的硫化膠多，同時(shí)反映在兩種硫化膠的性能差別很大。 在硫化過(guò)程中，交聯(lián)和裂解成為一對(duì)主要矛盾。 1．與多硫側(cè)基作用 當(dāng)鋅離子與多硫側(cè)基中間的一個(gè)硫原子進(jìn)行絡(luò)合后，多硫側(cè)基斷裂的位置與無(wú)氧化鋅時(shí)不同，前者發(fā)生在強(qiáng)鍵處，后者發(fā)生在弱鍵處。后一個(gè)游離基用以交聯(lián)，另一個(gè)游離基與橡膠反應(yīng)又生成多硫側(cè)基，再次參予交聯(lián)反應(yīng)。其反應(yīng)可用下式表示： 因?yàn)橛醒趸\的情況下所生成的交聯(lián)鍵，硫原子數(shù)較少，而生成的橡膠多硫側(cè)基又成為交聯(lián)前驅(qū)，能夠再次參與交聯(lián)反應(yīng)，使交聯(lián)數(shù)增加。
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