【正文】 發(fā)生，生成少量的烴、醇、醛、醚、酸和酯等 40 多種化合物。從熱力學(xué)上講，提高反應(yīng)壓力和降低反應(yīng)溫度有利于生成甲醇的反應(yīng)，但同時(shí)也有利于副反應(yīng)的發(fā)生，并且降低反應(yīng)溫度則會(huì)降低反應(yīng)速率，這樣氣體在反應(yīng)器內(nèi)受反應(yīng)時(shí)間的制約反而會(huì)降低甲醇產(chǎn)率。影響甲醇合成速率的因素很多，壓力、溫度、入塔氣組分、空速、催化劑的活性和顆粒度等，都對(duì)甲醇合成的速率和生產(chǎn)強(qiáng)度有影響。第 節(jié) 最佳反應(yīng)溫度北京化工大學(xué)繼續(xù)教育學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）3由一氧化碳加氫生成甲醇的反應(yīng)和由二氧化碳加氫生成甲醇的反應(yīng)均為可逆的放熱反應(yīng)，對(duì)于可逆的放熱反應(yīng)來說，溫度升高固然使反應(yīng)速率常數(shù)增大，但平衡常數(shù)的數(shù)值將會(huì)降低。因此，對(duì)于一定的反應(yīng)混合物組成，具有最大反應(yīng)速率的溫度，這個(gè)溫度稱為相應(yīng)與該組成的最佳反應(yīng)溫度。圖中的虛線表示各種反應(yīng)速率條件下，具有最大反應(yīng)速率與溫度關(guān)系的軌跡。圖 也繪出了等反應(yīng)速率的曲線以及平衡線。反應(yīng)中如果改變操作壓力或反應(yīng)氣體混合物的初始組成會(huì)引起平衡曲線改變，而活化能不變，則最佳反應(yīng)曲線隨平衡曲線而變。圖 C207 催化劑上由 CO 合成甲醇的最佳溫度曲線北京化工大學(xué)繼續(xù)教育學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）4由表 和圖 可見，同樣組成下，壓力增加最佳溫度線和平衡線均向右移。表 一定組成時(shí)的最佳溫度 tm及平衡溫度 te條件 1 條件 2 條件 3YM摩爾分率 tm/℃ te/℃ tm/℃ te/℃ tm/℃ te/℃ 備注： 條件 1——12MPa，YH 2＝，YCO＝，YCO 2＝，YCH 4＝；條件 2——12MPa，YH 2＝，YCO＝，YCO 2＝，YCH 4＝；條件 3——，YH 2＝，YCO＝，YCO 2＝，YCH 4＝；對(duì)于在甲醇合成中由 CO、CO 2同時(shí)參加的反應(yīng)最佳溫度，由于兩個(gè)反應(yīng)的速率常數(shù)和平衡常數(shù)不同，在同一組成下，兩個(gè)反應(yīng)的最佳溫度也不同。催化劑床層的反應(yīng)中，生成產(chǎn)物的濃度分布又與溫度分布有關(guān)，在 CO 和 CO2與氫合成的反應(yīng)中，生成甲醇的平衡濃度隨溫度的升高而降低，最佳溫度隨著反應(yīng)物中甲醇的濃度增加而升高。實(shí)現(xiàn)最佳溫度的方法，工業(yè)上采用連續(xù)換熱式或多段冷激式催化劑筐，使催化床層的溫度盡可能沿最佳溫度分布。 第 節(jié) 甲醇合成反應(yīng)的平衡合成甲醇原料氣中，都含有一氧化碳和二氧化碳，因此它是一個(gè)復(fù)雜的反應(yīng)系統(tǒng)。也可以計(jì)算出不同原料氣組成時(shí)的平衡組成和平衡常數(shù)值，見表 所示。溫度和壓力相同時(shí)，氣體組成對(duì)于甲醇合成的平衡常數(shù)也有明顯的影響。此外一氧化碳的平衡濃度對(duì)反應(yīng)條件的變化較為敏感，而二氧化碳則相對(duì)不敏感，溫度低時(shí)，二氧化碳與一氧化碳平衡轉(zhuǎn)化率相比較溫度高時(shí)小的多。當(dāng)然生產(chǎn)條件的制定還要考慮動(dòng)力學(xué)的因素。在兩段法串級(jí)合成工藝中，第一級(jí)反應(yīng)器溫度稍高，幾乎在等溫的條件下進(jìn)行反應(yīng)，第二級(jí)反應(yīng)器的操作溫度則可以稍低，而且反應(yīng)氣體與補(bǔ)入氣體在管殼型反應(yīng)器中逆流換熱，從而使第二級(jí)反應(yīng)器的床層溫度分布為逐漸下降的趨勢(shì)，在反應(yīng)器出口氣體溫度為最低。圖 1－5 下各組分平衡濃度與溫度的關(guān)系圖 下各組分平衡濃度與溫度的關(guān)系圖 下各組分平衡濃度與溫度的關(guān)系北京化工大學(xué)繼續(xù)教育學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）8第 2 章 兩段法串級(jí)甲醇合成工藝流程第 節(jié) 傳統(tǒng)甲醇合成工藝流程概述 甲醇合成工序的任務(wù)是將凈化制得的主要含 CO、CO 2和 H2的新鮮氣在加壓和一定溫度下合成反應(yīng)生成粗甲醇。自銅基催化劑的應(yīng)用以來，低壓甲醇合成工藝得到了迅速的普及，中小型的甲醇裝置均采用低壓甲醇合成工藝。圖 為最基本的甲醇合成工藝流程。大量的循環(huán)氣補(bǔ)入系統(tǒng)勢(shì)必造成合成系統(tǒng)內(nèi)惰性氣體的積累和能耗的增加，同時(shí)為控制一定的惰性氣體含量，必須設(shè)置氣體放空管線，放空位置一般設(shè)在甲醇分離器后循環(huán)氣中惰性氣體濃度最大的地方。這樣勢(shì)必將大量的未反應(yīng)氣體加壓后循環(huán)使用，造成極大的動(dòng)力消耗，同時(shí)由于單程轉(zhuǎn)化率低，氣體中甲醇的濃度極地，增加了甲醇分離器的負(fù)荷。其工藝流程簡圖如圖 所示。北京化工大學(xué)繼續(xù)教育學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）10分離出的粗甲醇經(jīng)閃蒸后送往精餾工序進(jìn)行精餾。反應(yīng)器內(nèi)的管中裝滿甲醇催化劑，反應(yīng)氣則從其頂部一直流至其底部，H 2 與 CO 和 CO2之間的合成反應(yīng)就在這些裝滿催化劑的管子里進(jìn)行。在列管殼側(cè)被從汽包下來處于沸騰狀態(tài)的沸水包圍，這些沸水在殼側(cè)利用催化劑床層的反應(yīng)熱被加熱，上升進(jìn)入汽包內(nèi)，從而依據(jù)虹吸的原理不停的在汽包和水冷反應(yīng)器殼側(cè)之間循環(huán)流動(dòng)，通過這樣的自身循環(huán)流動(dòng)，可將甲醇合成反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生的大量熱能及時(shí)移出，使催化劑床層溫度保持穩(wěn)定并處在等北京化工大學(xué)繼續(xù)教育學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）11溫的狀態(tài)，確保反應(yīng)的高轉(zhuǎn)化率，并消除由過熱而造成的催化劑損壞。從反應(yīng)器管側(cè)排出的蒸汽水混合物，將在汽包 D52022 中分離，然后，汽包 D52022 會(huì)通過壓力控制閥排放出飽和的中壓蒸汽，而其中的水則流回反應(yīng)器。汽包蒸汽排出口處的壓力控制器控制著汽包的壓力同時(shí)相應(yīng)也控制者反應(yīng)器殼側(cè)的沸水壓力，并因此控制著水的沸點(diǎn)，從而控制反應(yīng)器內(nèi)催化劑床層的反應(yīng)溫度。氣冷甲醇反應(yīng)器 R52022 是一個(gè)長的立式殼管式熱交換器。在該反應(yīng)器的殼側(cè)裝填甲醇合成催化劑，底部下管板和多孔錐形筐之間裝填滿惰性小球，這些小球承載著催化劑。在這里，殼側(cè)反應(yīng)氣與管程的合成氣逆流換熱，反應(yīng)生成的熱量則用于預(yù)熱管內(nèi)的合成氣體。因此，兩段法串級(jí)甲醇合成工藝較好解決了 CO、CO 2和 H2生成甲醇反應(yīng)中的熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)的矛盾，生產(chǎn)中兩臺(tái)水冷反應(yīng)器只裝載了 1/3 的催化劑，但反應(yīng)溫度較高，為 260℃，所以反應(yīng)速率很快，可以承擔(dān)總反應(yīng)總量 50％以上的反應(yīng)負(fù)荷，余下的合成氣在在氣冷反應(yīng)氣中進(jìn)行，該反應(yīng)器中裝在了 2/3 的催化劑量，反應(yīng)溫度較低，為 210－230℃，而且反應(yīng)溫度逐漸下降，因而更有利于反應(yīng)平衡向生成甲醇的反應(yīng)移動(dòng)，使反應(yīng)氣體的單程轉(zhuǎn)化率提高了一倍，也使循環(huán)比下降了一半以上，能耗降低了一半，在提高裝置生產(chǎn)強(qiáng)度的同時(shí)，大幅降低了生產(chǎn)成本。通過等溫型的管殼式反應(yīng)器串聯(lián)冷管式的氣冷反應(yīng)器相組合，形成兩段串級(jí)聯(lián)合甲醇生產(chǎn)工藝，可以有效的提高氣體的單程轉(zhuǎn)化率、大幅增加裝置的生產(chǎn)能力，有效降低能耗，具有優(yōu)越的綜合經(jīng)濟(jì)效益。其與傳統(tǒng)工藝對(duì)比情況見表 。根據(jù)有關(guān)信息資料，Lurgi（魯奇公司）設(shè)計(jì)的單系列年產(chǎn) 160 萬噸的甲醇裝置工藝物料數(shù)據(jù)見表 。/h 7 質(zhì)量流量/ Kg/h 8 摩爾流量/ kmol/h 9 摩爾重量/ kg/kmol 10 有效密度/ kg/m179。 12 比熱容量/ kJ/kg K 13 粘度/ mPa s 14 導(dǎo)熱性/ W/m K 15 摩爾分?jǐn)?shù)/% 16 質(zhì)量分?jǐn)?shù)/% 17 溫度/176。/h 7 質(zhì)量流量/ Kg/h 8 摩爾流量/ kmol/h 9 摩爾重量/ kg/kmol 10 有效密度/ kg/m179。 12 比熱容量/ kJ/kg K 13 粘度/ mPa s 14 導(dǎo)熱性/ W/m K 15 摩爾分?jǐn)?shù)/% 16 質(zhì)量分?jǐn)?shù)/% 17 溫度/176。dam 北京化工大學(xué)繼續(xù)教育學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）16第 3 章 甲醇合成設(shè)備第 節(jié) 甲醇合成設(shè)備概述甲醇合成塔內(nèi)件的形式繁多，內(nèi)件的核心是催化劑筐，他的設(shè)計(jì)好壞直接影響常量和消耗定額，一個(gè)好的反應(yīng)器設(shè)計(jì)應(yīng)具備以下的條件：（1）工藝性能優(yōu)良，能保證催化劑在升溫、還原過程中操作正常、還原充分，盡可能的提高催化劑的活性，合成率高，噸醇原料氣耗少，產(chǎn)品質(zhì)量好，雜質(zhì)少，系統(tǒng)能達(dá)到最大的生產(chǎn)強(qiáng)度。（3）能保證氣體均勻的通過催化劑層，阻力小，氣體的處理量大，甲醇常量高。（5）操作穩(wěn)定，調(diào)節(jié)方便，能適應(yīng)各種操作條件的變化。（7）妥善處理各個(gè)內(nèi)件的連接和保溫，避免產(chǎn)生熱應(yīng)力，使內(nèi)件在塔內(nèi)能自由的漲縮等。（9）反應(yīng)熱回收好，噸醇總能耗低。根據(jù)合成塔內(nèi)件設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)的不同和移熱形式不同，甲醇合成反應(yīng)器又不同的類型，目前國內(nèi)外大型的甲醇裝置采用 ICI 和 Lurgi 公司技術(shù)的約占 70％以上，此外還有 linde（林德）公司開發(fā)的螺旋管反應(yīng)器、TEC 公司的 MRFZ 反應(yīng)器、三菱的 SPC 反應(yīng)器、TOPSOE 和 CASALE 公司的段間換熱的徑向流動(dòng)反應(yīng)器等。北京化工大學(xué)繼續(xù)教育學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）17第 節(jié) 大型甲醇塔的可選形式及工藝特點(diǎn)在兩段法串級(jí)甲醇合成工藝中，第一級(jí)反應(yīng)要求采用較高的操作溫度，提高反應(yīng)率，以使合成氣快速進(jìn)行反應(yīng)。考慮該工藝的這些特點(diǎn)，選用國外 Lurgi（魯奇）公司的管殼式甲醇反應(yīng)器，或者華東理工大學(xué)開發(fā)的管殼式等溫型甲醇反應(yīng)器以及杭州林達(dá)化工技術(shù)有限公司自行開發(fā)的 JW 均溫型低壓甲醇合成塔技術(shù)都可以較好的滿足工藝需求。從該工藝的這一點(diǎn)考慮，選用逆流換熱的管殼式反應(yīng)器較好。合成反應(yīng)幾乎是在等溫條件下進(jìn)行，反應(yīng)器有效的除去反應(yīng)生成的熱量，可允許較高 CO 含量氣體，采用低循環(huán)氣流限制了最高反應(yīng)溫度，使反應(yīng)等溫進(jìn)行，可將甲醇合成副產(chǎn)品降到極低。該設(shè)備管內(nèi)裝觸媒，管間用循環(huán)沸水，用很大的換熱面積來移去反應(yīng)熱，達(dá)到接近等溫反應(yīng)的目的，故其出塔氣中甲醇含量和空時(shí)產(chǎn)率均比 ICI 冷激塔高，觸媒使用壽命也較長。但該類反應(yīng)器也存在著不足，主要有以下幾點(diǎn)：（1）催化劑裝在數(shù)千根管內(nèi)，觸媒裝填量只占反應(yīng)器總體積的 30%；北京化工大學(xué)繼續(xù)教育學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）18（2）由于管內(nèi)外傳熱溫差小，所需傳熱面大，比冷面高達(dá) 125m2/m3；（3）列管反應(yīng)器的殼體和管板、反應(yīng)管之間用焊接結(jié)構(gòu)，為免受熱應(yīng)力損失，對(duì)塔體設(shè)計(jì)制造、材料的要求均較高；（4）該類塔用副產(chǎn)蒸汽直接從催化劑層移熱，由于受副產(chǎn)蒸汽壓力的限制，在催化劑使用后期難以提高使用溫度。據(jù)報(bào)導(dǎo)陜西榆林年產(chǎn) 3 萬噸甲醇裝置，實(shí)際總投資為 9600 萬元。為此 Lurgi 公司開發(fā)了用于百萬噸級(jí)以上甲醇裝置的聯(lián)合反應(yīng)器，即用管殼式反應(yīng)器和冷管式反應(yīng)器串聯(lián)組合，以此增加裝置的生產(chǎn)規(guī)模。根據(jù) Lurgi 公司聯(lián)合反應(yīng)器的這一原理，國內(nèi)四川建峰年產(chǎn) 60 萬噸的甲醇合成塔，經(jīng)過專家評(píng)審決定采用華東理工大學(xué)開發(fā)的絕熱管殼反應(yīng)器來代替Lurgi（魯奇）公司的管殼式反應(yīng)器，用林達(dá)公司開發(fā)的均溫型冷管甲醇合成反應(yīng)器來代替 Lurgi 的冷管型反應(yīng)器，這一組合方案，大大降低了項(xiàng)目建設(shè)的投資費(fèi)用。由日本三菱氣體化學(xué)公司研制。日產(chǎn) 520 噸的甲醇反應(yīng)器，內(nèi)徑 米，內(nèi)有長 15 米的雙套管462 根，外管為 Ф85mm5mm，內(nèi)管為 Ф19mm，換熱面積 2123m2，總重180 噸，內(nèi)外套管間裝催化劑 28 m3，操作壓力 11MPa，進(jìn)塔氣先預(yù)熱到 150℃，入塔后分布到各雙套管的內(nèi)管中，吸收管外套管間的反應(yīng)熱，預(yù)熱至反應(yīng)溫度240℃后進(jìn)入套管間的催化劑層反應(yīng)，熱點(diǎn)溫度 250℃左右，反應(yīng)熱同時(shí)被內(nèi)管中冷氣和外管外殼程間的沸騰水移走，出觸媒層溫度為 213℃左右，在，空速 11000Nm3/h 下。三菱公司認(rèn)為 SPC 有著比 Lurgi 等溫反應(yīng)器低的循環(huán)比和比 Lurgi 反應(yīng)器更高的單程轉(zhuǎn)化率，SPC 雙套管內(nèi)徑 75mm 比 Lurgi 列管反應(yīng)器 Ф24 大得多，管數(shù)少北京化工大學(xué)繼續(xù)教育學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）19得多，故裝卸觸媒容易，SPC 外管受壓壁厚，比列管式機(jī)械強(qiáng)度好，內(nèi)管、撓管和隔板為不受壓部件,作用在這些部分的觸媒層壓降最多為 23kg。該塔內(nèi)設(shè)四層催化劑，各層間有噴頭噴入冷激氣以降低溫度，在壓力為 和12022h1 空速下，當(dāng)出塔氣甲醇濃度為 4%時(shí)，一、二兩段升溫約 50℃?？諘r(shí)產(chǎn)率 ICI 冷激塔結(jié)構(gòu)簡單、用材省且要求不高、并易于大型化。因此在降溫的同時(shí)稀釋了反應(yīng)氣中的甲醇含量，影響了觸媒利用率。該塔內(nèi)觸媒層中設(shè)有逆流冷管膽，原料氣通過催化劑層中的冷管被預(yù)熱，使部分反應(yīng)熱移出。 杭州林達(dá)的 JW 均溫型甲醇反應(yīng)器該公司研究開發(fā)的新型冷管型均溫型甲醇塔（JW），其主要技術(shù)是在全部觸媒床層中采用可自由伸縮活動(dòng)裝配的冷管束，用管內(nèi)冷氣及時(shí)吸收管外反應(yīng)熱，管內(nèi)冷氣與觸媒層中反應(yīng)氣有并流換熱和逆流間接換熱，該公司宣稱，該反應(yīng)器通過計(jì)算機(jī)優(yōu)化設(shè)計(jì)冷管結(jié)構(gòu)和參數(shù)，達(dá)到觸媒層溫差小于 Lurgi 等溫塔，而結(jié)構(gòu)比 Lurgi 塔和 SPC 塔更簡單可靠，在國內(nèi)有近 200 多家廠使用，該公司介紹其特點(diǎn)如下：（1）工藝操作十分穩(wěn)定，生產(chǎn)中操作平面溫差在 10℃以內(nèi)，軸向溫差在15~20℃左右，全床層溫差小于 Lurgi 等溫塔。一臺(tái) 3D22 機(jī)滿量供氣，氣量約12760m3/h，一臺(tái) 512 循環(huán)機(jī)，在 20MPa 下入塔氣量 65000 m3/h，%，%的條件下，出塔氣中 %，甲醇產(chǎn)量 128－145 噸/日。油制氣在 20MPa 下合成甲醇，合成系統(tǒng)不放空，每噸甲醇（100%）油耗 噸。每噸甲醇同時(shí)副產(chǎn) 蒸汽 噸多，首開我國中高壓甲醇合成塔副產(chǎn)蒸汽之先例。（2）TEC 公司的 MRF 反應(yīng)器：TEC 提出百萬噸級(jí)可選用單臺(tái) MRF 反應(yīng)器，5000t/d 的裝置甲醇反應(yīng)器設(shè)備直徑為 5 米，反應(yīng)器管長達(dá) 米，催化劑的生產(chǎn)強(qiáng)度較低，僅為 。表 Lurgi 公司管殼式水冷甲醇反應(yīng)器數(shù)據(jù)表01 位 號(hào) R52022 A/B02 設(shè) 計(jì) 水 冷03 名 稱 甲 醇 反 應(yīng) 器04 必 須 數(shù) 量 2 臺(tái)05