【正文】 1噸甲醇耗1. 2 噸低壓蒸汽。4 塔精餾, 設(shè)甲醇回收塔, 甲醇回收率為99. 5% ,1噸甲醇耗0. 45 噸低壓蒸汽。其特點(diǎn)是合成塔為列管式, 副產(chǎn)蒸汽,管內(nèi)是L u rgi 合成催化劑, 管間是鍋爐水, 副產(chǎn)3. 5～ 4. 0M Pa 的飽和中壓蒸汽。若規(guī)模更大, 則采用列管式合成塔后再串一個冷管式或熱管式合成塔, 同時還可采用兩個系列的合成塔并聯(lián)。有時也采用兩塔精餾。因此, 精餾消耗的低壓蒸汽很少。采用低壓甲醇（LPM）合成工藝。合成氣蒸汽轉(zhuǎn)化采用鎳基催化劑。甲醇合成采用銅基催化劑，～、200～2900C。3000t/～3億美元。 任何甲醇裝置都有轉(zhuǎn)化器，轉(zhuǎn)化器使用蒸汽藉裝填催化劑的管子在高溫高壓下使甲烷（占天然氣含量85%）轉(zhuǎn)化成合成氣。許多公司都在致力于包括合成氣生產(chǎn)在內(nèi)的工藝過程的改進(jìn)。 甲醇裝置也在向大型化發(fā)展?，F(xiàn)在，同樣的裝置只需采用單一的蒸汽轉(zhuǎn)化器和單一的自熱式轉(zhuǎn)化器，裝置規(guī)模提高了二倍。現(xiàn)已運(yùn)轉(zhuǎn)3年之久。魯奇公司現(xiàn)計劃建設(shè)二套5000t/d的裝置：一套為特立尼達(dá)Atlas甲醇公司的裝置，定于2003年投產(chǎn)；另一套為伊朗國家石化公司在Pars經(jīng)濟(jì)能源特區(qū)的裝置，定于2004年投產(chǎn)。該工藝中，合成氣由改進(jìn)的魯齊聯(lián)合轉(zhuǎn)化技術(shù)生產(chǎn)。由合成氣生產(chǎn)甲醇采用魯奇低壓甲醇（LPM）合成技術(shù)。 任何的合成氣生成甲醇的轉(zhuǎn)化都要權(quán)衡反應(yīng)動力學(xué)與反應(yīng)熱動力學(xué)。高溫對催化劑也有害，并產(chǎn)生酮類等副產(chǎn)物，它們會形成共沸物，使蒸餾更為困難。其水冷式發(fā)生蒸汽反應(yīng)器僅含有催化劑總量的約1/3，有相對較高（2600C）的出口溫度，在此發(fā)生一半的轉(zhuǎn)化。其余的轉(zhuǎn)化發(fā)生在氣冷式反應(yīng)器，在較低溫度（220~2250C）下操作有利于平衡。這種聯(lián)合轉(zhuǎn)化器的循環(huán)比約為單一的發(fā)生蒸汽反應(yīng)器的一半。 KPT公司采用不同方案設(shè)計了第一套大型化甲醇裝置，用改進(jìn)的常規(guī)技術(shù)為特立尼達(dá)設(shè)計的5400t/d甲醇裝置定于2003年投運(yùn)。催化富氣（CRG）預(yù)轉(zhuǎn)化器使進(jìn)料轉(zhuǎn)化成理想的混合物（CHHCO和CO2）供給主蒸汽轉(zhuǎn)化器。離開主轉(zhuǎn)化器的合成氣用Synetix LPM工藝在KPT蒸汽發(fā)生反應(yīng)器中催化轉(zhuǎn)化為甲醇。 ⑸日本東洋工程公司（TEC）基于用于甲醇合成轉(zhuǎn)化器的MRFZ反應(yīng)器設(shè)計了5000t/d甲醇裝置。催化劑床層中插入的熱交換器用于取走反應(yīng)熱。TEC現(xiàn)正在設(shè)計10000t/d的甲醇合成裝置，采用二臺TEC專有的熱交換器式轉(zhuǎn)化器（TAFXS）、一臺吹氧二次轉(zhuǎn)化器和二臺MRFZ反應(yīng)器。 KPT公司還與BP公司聯(lián)合開發(fā)了緊湊式轉(zhuǎn)化器。常規(guī)的反應(yīng)器必須將未反應(yīng)氣體循環(huán)至反應(yīng)器。這一設(shè)計使甲醇合成反應(yīng)器可比常規(guī)反應(yīng)器操作在較低壓力下，從而允許反應(yīng)器和管道使用造價較低的材質(zhì)。據(jù)稱，投資費(fèi)用可比常規(guī)方法低25%~40%，生產(chǎn)費(fèi)用低25~50美元/t。HCO2和N2組成的合成氣由天然氣部分氧化來制取。富氧空氣由來自裝置透平壓縮機(jī)被抽出的空氣通過膜法來產(chǎn)生，避免了昂貴的致冷制氧裝置。布局比需要并列設(shè)置的常規(guī)甲醇裝置更為經(jīng)濟(jì)。已投產(chǎn)的最大裝置規(guī)模已達(dá)到或接近20萬噸/年。 該低壓均溫型甲醇塔是不同于現(xiàn)有國內(nèi)外甲醇塔的全新反應(yīng)器結(jié)構(gòu)，為國內(nèi)外首創(chuàng)，經(jīng)PCT 國際檢索、初步審查和國家實(shí)審，授予發(fā)明專利權(quán)，具多項(xiàng)獨(dú)特的創(chuàng)新技術(shù)。小彎頭U 形管套在大彎頭U 形管內(nèi)構(gòu)成一對雙U 形管，雙U 形管中大小彎頭U 形管反向排列套裝，氣體在每二根相鄰冷管內(nèi)上下流動，方向均為逆流，達(dá)到觸媒層等溫均溫反應(yīng)目的，溫差低達(dá)10℃。另一種型式為具上下雙環(huán)管的低壓均溫型甲醇塔，冷管膽有上環(huán)管和下環(huán)管，上環(huán)管連結(jié)進(jìn)氣管和下行冷管，下環(huán)管連結(jié)下行冷管和上行冷管。裝填國產(chǎn)C306催化劑。隨后開發(fā)塔徑，二層軸向、二層徑向、四層絕熱塔型合成塔，采用兩段橫插式層間換熱結(jié)構(gòu)。2005年4月用于久泰能源15萬t/a甲醇裝置，實(shí)際生產(chǎn)能力達(dá)16萬t/a。該塔的特點(diǎn)是操作彈性大，調(diào)節(jié)靈活方便，催化劑壽命長，設(shè)備高徑比大、易運(yùn)輸、造價低。缺點(diǎn)：副產(chǎn)蒸汽品位低，氣產(chǎn)量小GC低壓徑向水冷板甲醇合成塔采用板式換熱器，比圓管型水冷結(jié)構(gòu)換熱面積大，水側(cè)流動阻力和傳熱阻力降低。ICI工藝結(jié)構(gòu)簡單、催化劑裝卸容易、易于放大；投資省。徑向~23℃）、單程轉(zhuǎn)化率較低（僅為1520%）、循環(huán)倍率較高（約6~10），出塔氣中甲醇含量低34%，雜質(zhì)較多（溫度不穩(wěn)定副反應(yīng)多）。操作費(fèi)用高，開工需設(shè)開工加熱爐。結(jié)構(gòu)復(fù)雜、制作較困難、材料要求高、放大較困難、催化劑裝填系數(shù)低。床層與冷管之間的傳熱效率也很高，每噸甲醇能產(chǎn)生1噸多（在給水預(yù)熱的條件下）。反應(yīng)過程按最佳溫度線進(jìn)行。杭州林達(dá)均溫型（JW）甲醇合成塔合成催化劑裝填系數(shù)大，有利于縮小合成塔尺寸，投資低，結(jié)構(gòu)簡單可靠（U型管），易大型化可發(fā)揮催化劑活性，提高甲醇合成率和催化劑生產(chǎn)強(qiáng)度，減小副產(chǎn)物量，提高產(chǎn)品質(zhì)量，延長催化劑壽命。副產(chǎn)蒸汽品位低，氣產(chǎn)量小GC低壓徑向水冷板甲醇合成塔換熱面積大，水側(cè)流動阻力和傳熱阻力降低。高壓法由于原料和動力消耗大，反應(yīng)溫度高，生成粗甲醇中有機(jī)雜質(zhì)含量高，而且投資大，其發(fā)展長期以來處于停頓狀態(tài)。低壓法基于高活性的銅系催化劑，其活性明顯高于鋅鉻催化劑，反應(yīng)溫度低（240270℃）。此外，由于壓力低，動力消耗降低，很多工藝設(shè)備制造容易。中壓法仍采用高活性的銅系催化劑，反應(yīng)溫度與低壓法相同，但由于提高了壓力，相應(yīng)的動力消耗略有增加。 由于天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化法制的合成氣中,氫過量而一氧化碳與二氧化碳量不足,工業(yè)上解決這個問題的方法一是采用添加二氧化碳的蒸汽轉(zhuǎn)化法,以達(dá)到合適的配比,二氧化碳可以外部供應(yīng),即在第一段轉(zhuǎn)化中進(jìn)行天然氣的蒸汽轉(zhuǎn)化,只有約1/4的甲烷進(jìn)行反應(yīng),第二段進(jìn)行天然氣的部分氧化,不僅所得合成氣配比合適而且由于第二段反應(yīng)溫度提高到800℃以上,殘留的甲烷量可以減少,增加了合成甲醇的有效氣體組分。表13 GB 338－2004(工業(yè)上)項(xiàng)目指標(biāo)優(yōu)等品一等品合格品色度/Hazen單位（鉑鈷色號） ≤510密度（）/(g/cm)～～沸程（0℃,℃～，+℃）/℃ ≤高錳酸鉀試驗(yàn)/min ≥503020水混溶性試驗(yàn)通過試驗(yàn)（1+3）通過試驗(yàn)（1+9）水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)／％ ≤ 酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（以HCOOH計）／％ ≤或堿的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（以NH：計）／％ ≤碳基化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（以HCOOH計）／％ ≤ 蒸發(fā)殘渣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)／％ ≤硫酸洗滌試驗(yàn)／Hazen單位（鉑鉆色號） ≤50乙醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)／％ ≤供需雙方協(xié)商－ 沈陽化工大學(xué)科亞學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 第二章 工藝流程設(shè)計 第二章 工藝流程設(shè)計在220℃～270℃的溫度及5MPa的壓力下，和在銅系催化劑和三氧化二鋁為載體下可按下列方程式轉(zhuǎn)化成甲醇 [][]適當(dāng)?shù)目刂品磻?yīng)過程，幾乎完全抑制了可以導(dǎo)致甲醇中不希望有的雜質(zhì)的副反應(yīng)，粗甲醇總雜質(zhì)（除水外）%（重量）,反應(yīng)熱大多用于發(fā)生高壓蒸汽。所以要采取措施移走反應(yīng)熱。溫度：從化學(xué)平衡考慮，溫度提高，對平衡不利；從動力學(xué)考慮，溫度提高，反應(yīng)速率加快。銅基催化劑甲醇合成的使用溫度范圍為220~270℃；壓力：從化學(xué)平衡考慮，壓力提高，對平衡有利；從動力學(xué)考慮，壓力提高，反應(yīng)速率加快。低壓甲醇的合成，合成壓力一般為4～6MPa,本設(shè)計選用5MPa。如果采用較高的空速，催化劑的生產(chǎn)強(qiáng)度雖可以提高，但增大了預(yù)熱所需面積，出塔氣熱能利用價值降低，增大了循環(huán)氣體通過設(shè)備的壓力降及動力消耗，并且由于氣體中反應(yīng)產(chǎn)物的濃度降低，增加了分離反應(yīng)產(chǎn)物的費(fèi)用。在甲醇合成生產(chǎn)中，空速一般控制在10000～30000 h1之間。惰性氣體：甲醇原料氣的主要組分是CO、CO2與H2，其中還含有少量的CH4或 N2等其他組分。而且增加了壓縮機(jī)動力消耗。一般控制的原則：在催化劑使用初期活性較好，或著是合成塔的負(fù)荷較輕、操作壓力較低時，可將循環(huán)氣中的惰性氣體含量控制在20％～25％左右；反之則控制在15％～20％左右。將液體混合物進(jìn)行多次部分汽化，同時又把產(chǎn)生的蒸汽多次部分冷凝，使混合物分離為所要求組分的操作過程稱為精餾。這就改變了氣液兩相的組成。這樣經(jīng)過一次部分氣化和部分冷凝，使混合液中通過各組分濃度的改變得到了初步分離。由此可見，部分氣化和部分冷凝，都使氣液相的組成發(fā)生了變化，多次部分氣化和多次部分冷凝同時進(jìn)行，就可以將混合物分離為純的或比較純的組分。如果為燃料級甲醇時可采用較簡單的單塔流程，如果要想獲得質(zhì)量高的甲醇時常采用雙塔流程，從節(jié)能的觀點(diǎn)出發(fā)還可采用三塔流程。雙塔流程是最為普遍采用的甲醇精餾方式，第一塔為預(yù)精餾塔，第二塔為主精餾塔，二塔再沸器的熱源均來自循環(huán)壓縮機(jī)驅(qū)動透平排除的低壓蒸汽。塔頂去除的氣體包括不凝性氣體、輕組分、水蒸氣以及甲醇。進(jìn)入主精餾塔后，進(jìn)一 步把高沸點(diǎn)的重餾分雜質(zhì)脫除，主要是水、異丁基油等。 低壓工藝流程是指采用低溫、低壓和高活性銅基催化劑，在5MPa左右壓力下，由合成氣合成甲醇的工藝流程，如圖21所示。設(shè)計采用低壓魯奇法進(jìn)行甲醇合成工藝模擬。物料進(jìn)入反應(yīng)器時保證溫度在210℃左右，為了合理運(yùn)用熱能，這里采用了原料和產(chǎn)品換熱的方式保證進(jìn)入反應(yīng)器的原料溫度，反應(yīng)器出口溫度經(jīng)換熱后并不滿足工藝要求，這時還需要繼續(xù)冷卻然后進(jìn)行閃蒸，這時放出一小部分馳放氣，防止不凝氣的積累，另一大部分作為循環(huán)氣。液體部分經(jīng)換熱后送入預(yù)精餾塔進(jìn)行蒸餾，主要目的是塔頂分離出甲酸甲酯等輕組分，甲醇等重組分被送入主精餾塔進(jìn)行精餾，塔頂采出甲醇，經(jīng)過冷凝后存入產(chǎn)品儲罐，側(cè)線還可能采出其它醇。此次設(shè)計要獲得質(zhì)量較高的甲醇，所以采用雙塔流程。序號設(shè)備位號設(shè)備名稱模型操作條件及設(shè)計參數(shù)1C201A 一級壓縮機(jī)等熵出口壓力： 2M201A 混合器原料：循環(huán)氣大約1：2左右（體積） 3C201B二級壓縮機(jī)等熵出口壓力： 4M201B分離器分離率： 5E301入塔器預(yù)熱器雙物流管式，熱物流出口溫度118℃ 6R301甲醇合成反應(yīng)器按化學(xué)計量組成溫度：230℃壓力： Mpa 反應(yīng)：CO+2H2→CH4O，CO轉(zhuǎn)化率：% CO2+3H2→CH4O + H2O，CO2轉(zhuǎn)化率：% 2CO+2H2→C2H4O2，CO轉(zhuǎn)化率：% 2CO+4H2→ C2H6O + H2O，CO轉(zhuǎn)化率：% 7E302甲醇水冷器溫度：40℃壓力： Mpa 8V301甲醇分離器壓力： 9V302閃蒸罐溫度：40℃壓力： 10E401粗甲醇預(yù)熱器溫度：60℃壓力： 11T401預(yù)蒸餾塔校核型塔頂冷凝器壓力：：：，回流比：60，進(jìn)料板位置：5，出口壓力：12P401主塔進(jìn)料泵出口壓力： 13T402主蒸餾塔校核型塔頂冷凝器壓力：，塔壓降：，塔板數(shù)：17，塔頂與進(jìn)料比值：，回流比：50，進(jìn)料板位置：9，出口壓力： 14E402產(chǎn)品冷卻器溫度：40℃，壓力： 主要設(shè)備包括反應(yīng)器、精餾塔、冷卻換熱設(shè)備、壓縮機(jī)和泵、催化劑等五類。二是可立足于國產(chǎn)化但國內(nèi)尚無同類設(shè)備。這三類方案均不需開發(fā)或引進(jìn)技術(shù)。⑵精餾塔類 　多為浮閥塔 ,國內(nèi)已完全可自行設(shè)計制造。⑷壓縮機(jī)類 　均為離心式 ,國內(nèi)均能自行設(shè)計和制造。甲醇合成塔的類型很多，由于甲醇合成反應(yīng)時一個可逆放熱反應(yīng)，反應(yīng)熱效應(yīng)大，為使反應(yīng)始終處于小高的速度下，必須及時移走這些熱量，因此，按不同的移熱方法，可分為冷管型連續(xù)換熱式和冷繳型多段換熱式兩大類：按反應(yīng)氣流動的方式有軸向和徑向，或者二者兼有的混合型。外筒是一個高壓容器，一般由多層鋼板卷焊而成繞帶統(tǒng)制而成。精餾塔是粗甲醇精餾工序的關(guān)鍵設(shè)備，它直接制約著生產(chǎn)裝置的產(chǎn)品質(zhì)量、消耗、 生產(chǎn)能力及對環(huán)境的影響。目前常用的精餾塔主要有四種塔型：泡罩塔，浮閥塔，填料塔和新型垂直 篩板塔。該 類型塔塔板效率高，操作彈性大，塔阻力小，但單位面積的生產(chǎn)能力低，設(shè)備體 積大，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，投資較大。⑵浮閥塔 浮閥塔的塔板結(jié)構(gòu)與泡罩相似，致使浮閥代替了泡罩及其伸 氣管。但浮閥易損壞，維修費(fèi)用高，安裝要求高。⑶填料塔 填料塔是在塔內(nèi)裝填新型高效填料，如不銹鋼網(wǎng)波紋填料，每米填料相當(dāng)5塊以上的理論板。該塔生產(chǎn)能力大， 壓降小，分離效果好，結(jié)果簡單，維修量極小，相對投資較小，是目前使用較多 的塔型之一。該塔傳質(zhì)效率高，傳質(zhì)空間利用率好，處理能力大，操作彈 性大， 結(jié)構(gòu)簡單可靠， 投資小， 板液面梯度小， 液面橫向混合好無流動傳質(zhì)死區(qū)。沈陽化工大學(xué)科亞學(xué)院 第三章 物能衡算 第三章物能衡算 衡算依據(jù) 1．設(shè)計任務(wù)： 2．開工率：280天 3．甲醇的純度（摩爾）：% 4．原料氣與循環(huán)氣的比值：1：（摩爾） 5．原料氣組成：表 31 原料氣組成(m