【正文】 乎 “遍地開花 ”。我國規(guī)劃中的甲醇產能已 超過同期世界其他各國的總產能。 太原理工大學化學化工學院《化工設計》課程設計說明書 2 甲醇的發(fā)展前景 甲醇作為最有希望代替汽油的并且將成為二十一世紀有競爭力的可選清潔燃料，具有非常好的發(fā)展前景。甲醇汽油是符合我國國情的替代能源之一，不僅符合國家 節(jié)能 減排 政策的要求，而且因甲醇汽油可部分替代石油，在一定程度上相當于擴大了我國石油戰(zhàn)略儲備。另一方面，甲醇汽油的生產成本低，甲醇汽油價格更為優(yōu)惠，更適用于老百姓的需求，更經濟實惠。煤基醇醚燃料更具有大規(guī)模、基地化推廣的現實性，是最實用、經濟的選擇。如果甲醇汽油作為車用燃料相比于其他能源具有一定的優(yōu)勢，甲醇汽油也是一種液體燃料，好多特性和汽油雷同，但比汽油更安全、更節(jié)能、更環(huán)保。 設計的目的和意義 由于我國石油資源短缺，能源安全已經成為不可回避的現實問題，尋求替代能源已成為我國經濟發(fā)展的關鍵。煤在世界化石能源儲量中占有很大比重（我國情況更是如此），而且煤制甲醇的合成技術很成熟。本設計遵循 “工藝先進、技術可靠、配置科學、安全環(huán)保 ”的原則；結合甲醇的性質特征設計一座年產 15 萬噸甲醇的生產車間。通過完成設計，可以知道甲醇的用途；基本掌握煤制甲醇的生產工藝；了解國內外甲醇工業(yè)的發(fā)展現狀；以 及甲醇工業(yè)的發(fā)展趨勢。 設計的基礎資料 （ 1）工藝流程資料 參閱某化學工程公司的甲醇合成廠的工藝流程資料和參考由房鼎業(yè)主編的《甲醇工學》。具體數據為入塔壓力，出塔壓力 MPa，副產蒸汽壓力 MPa，入塔溫度 225℃ ，出塔溫度255℃ 。加強理論聯(lián)系實際，擴大知識面；培養(yǎng)獨立思考、獨立工作的能力。 設計的范圍﹑裝置組成及建設規(guī)模 設計的范圍 （ 1）年產 15 萬噸甲醇生產工藝流程的設計 （ 2）物料衡算、熱量衡算 （ 3）主要生產設備設計計算與選型 （ 4）編寫設計說明書 （ 5）繪制設計圖紙 設計重點： 工藝流程的設計，工藝計算，合成塔設計計算與選型 建設規(guī)模 生產能力： 年產 15 萬 噸甲醇，年開工日為 330 天。 第二章 工藝流程設計 圖 11 煤制甲醇的簡單工藝流程 首先是采用 GSP 氣化工藝將原料煤氣化為合成氣；然后通過變換和 NHD 脫硫脫碳工藝將合成氣轉化為滿足甲醇合成條件的原料氣；第三步就是甲醇的合成，將原料氣加壓到 ，加溫到 225℃ 后輸入列管式等溫反應器，在 XNC98 型催化劑的作用下合成甲醇，生成的粗甲醇送入精餾塔 精餾，得到精甲醇。 合成甲醇工藝的選擇 目前甲醇生產技術主要采用中壓法和低壓法兩種工藝，并且以低壓法為主，這兩種方法生產的甲醇約占世界甲醇產量的 80%以上。高壓法由于原料和動力消耗大，反應溫度高，生成粗甲醇中有機雜質含量高，而且投資大，其發(fā)展長期以來處于停頓狀態(tài)。在較低壓力下可獲得較高的甲醇收率，且選擇性好，減少了副反應，改善了甲醇質量，降低了原料消耗。 中壓法： ( Mpa)隨著甲醇工業(yè)的大型化，如采用低壓法勢必導致工藝管道和設備較大，因此在低壓法的基礎上適當提高合成壓力，即發(fā)展成為中壓法。 甲醇的 生產方法還主要有：甲烷直接氧化法、由一氧化碳和氫氣合成甲醇、液化石油氣氧化法。 甲醇合成塔的選擇 甲醇合成反應器實際是甲醇合成系統(tǒng)中最重要的設備。 甲醇合成塔主要由外筒、內件和電加熱器三部分組成。根據內件的催化劑筐和換熱器的結構形式不同，甲醇內件份為若干類型。 按催化劑筐內反應惹得移出方式可分為冷管型連續(xù)換熱式和冷激型多段換熱式兩大類。 目前，國內外的大型甲醇合成塔塔型較多，歸納起來可分為五種： （ 1）冷激式合成塔 這是最早的低壓甲醇合成塔，是用進塔冷氣冷激來帶走反應熱。但碳的轉化率低，出塔的甲醇濃度低，循環(huán)量大，能耗高，又不能副產蒸汽，現已經基本被淘汰。冷管的結構有逆流式、并流式和 U 型管式。如 1984 年 ICI 公司提出的逆流式冷管型及 1993 年提出的并流冷管 TCC 型合成塔和國內林達公司的 U 形冷管型。日前大型裝置很少使用。這樣可較大地提高傳熱系數，更好地移走反應熱，縮小傳熱面積，多裝催化劑，同時可副產 — 的中壓蒸汽，是大型化較理想的塔型。代表塔型有 Lurgi公司的合成塔和三菱公司套管超級合成塔，該塔是在列管內再增加一小管，小管內走進塔的冷氣。這樣就大大提高轉化率，降低循環(huán)量和能耗，然而使合成塔的結構更復雜。在日產超過 2020t 時，往往需要并聯(lián)兩個。隨著合成壓力增高，塔徑加大，管板的厚度也增加。管板下面還有一段逆?zhèn)鳠岫?，也就是進塔氣 225℃ ，管外的沸騰水卻是 248℃ ，不是將反應熱移走而是水給反應氣加熱。 （ 5）多床內換熱式合成塔 這種合成塔由大型氨合成塔發(fā)展而來。針對甲醇合成的特點采用四床（或五床 )內換熱式合成塔。這種塔型結構簡 單，造價低，不需特種合金鋼，轉化率高，適合于大型或超大型裝置，但反應熱不能全部直接副產中壓蒸汽。 合成塔的選用原則一般為：反應能在接近最佳溫度曲線條件下進行，床層阻力小，需要消耗的動力低，合成反應的反應熱利用率高，操作控制方便，技術易得，裝置投資要底等。這種塔內甲醇合成反應接近最佳溫度操作線，反應熱利用率高，雖然設備復雜、投資 高，但是由于這種塔在國內外使用較多，具有豐富的管理和維修經驗，技術也較容易得到；外加考慮到設計的是年產 15 萬噸的甲醇合成塔（日產量為 650 噸左右），塔的塔徑和管板的厚度不會很大，費用也不會很高，所以本設計采用了固定管板列管合成塔。鋅基催化劑機械強度好 .耐熱性好，對毒物敏感性小，操作的適宜溫度為 350～ 400℃ ，壓力為 25～ 32MPa(壽命為 2～ 3 年 )；銅基催化劑具有良好的低溫活性，較高的選擇性，通常用于低、中壓流程。操作的適宜溫度為 220～ 270℃ ，壓力為 5～ 15MPa(一般壽命為 2～ 3 年 )。隨著脫硫技術的發(fā)展，使用銅基催化劑己成為甲醇合成工業(yè)的主要方向，鋅基催化劑已于 80 年代中期淘汰。制備工藝合理，使該催化劑的活性、選擇性、使用壽命和機械強度 均達到國外同類催化劑的先進水平，并且價格較低。目前已在國內 20 多套大、中、小型工業(yè)甲醇裝置上使用 ,運行情況良好。用于低溫、低壓下由碳氧化物與氫合成甲醇，具有低溫活性高、熱穩(wěn)定性好的特點。 催化劑主要物化性質： 催化劑由銅、鋅和鋁等含氧化合物組成。 表 22 XNC98 型與 C 型催化劑的性能對比 催化劑型號 合 成 塔 進口溫度 初末期 加入量 /（ ） 甲烷單耗/() 甲純收率/％ 甲純產率 / () 甲純產量 / () C 210 224 670 210 XCN98 200 230 900 229 通過對比，并結合生產實際可見 ,XCN98 型催化劑具有以下性能優(yōu)點： (1)易還原。 75%負荷下的甲醇產量 ( t/h)接近裝置滿負荷設計甲醇量 ( t/h)。合成塔進口溫度可調溫 C 型催化劑為 14℃ ，而XCN98 型則為 30℃ 。 太原理工大學化學化工學院《化工設計》課程設計說明書 9 (4)選擇性好。 (5)可適用于含高濃度 CO2 的合成氣。 75%負荷時，使用 XCN98型催化劑，當入塔氣中 CO2 組分體積分數高達 5%時，生產運行情況仍良好，收率和物耗都較低，催化劑仍能保持較高的活性，產品質量符合質量標準的要求。 合成工序工藝操作條件的確定與論證 （ 1）操作溫度 甲醇合成催化床層的操作溫度主要是由催化劑的活性溫度區(qū)決定的。一般而言，在催化劑的使用初期，反應溫度維持較底的數值，隨著使用時間的增加，逐步提高反應溫度。設計采用的甲醇合成塔為列管式等溫反應器，管間走的是沸騰水，可以副產蒸汽，床層內溫差很小，接近最佳溫度操作曲線。 （ 2）操作壓力 壓力是甲醇合成反應過程的重要工藝條件之一。操作壓力的選用與催化劑的活性有關。至較高的壓力和溫度下，一氧化碳和氫生成甲烷、異丁醇等副產物，這些副反應的反應熱高于甲醇合成反應，使床層溫度提高，副反應加速，如果不及時控制，回造成溫度猛升而損壞催化劑。設采 用的是低壓法（入塔壓強為）合成甲醇。由于新鮮氣中（ H2CO2） /(CO+CO2)略大于 2，而反應過程中氫與一氧化碳、二氧化碳的化學計量比分別為 2:1 和 3:1，因此循環(huán)氣中（ H2CO2） /(CO+CO2)遠大于 2。 甲醇合成過程中，需要一定的二氧化碳存在以保持催化劑的高活性。但是過高的二氧化碳含量會降低合成系統(tǒng)的生產能力，粗甲醇含水增加，增加精餾系統(tǒng)的負荷和能耗。 （ 4）空速 : 空速不僅是一個和合成回路氣體循環(huán)量相關聯(lián)的工藝控制參數，也是一個影響綜合經濟效益的變量?？账龠^低，結炭等副反應加劇，空速過高，系統(tǒng)阻力加大或合成系統(tǒng)投資加大，能耗增加，催化劑的更換周期縮 短。 XCN98 的空速要求為 6000～ 15000h1，本設計空速定為12020 h1。 太原理工大學化學化工學院《化工設計》課程設計說明書 11 反應放出大量的熱，通過列管管壁傳給鍋爐水，產生大量中壓蒸汽（ 飽和蒸汽），減壓后送至蒸汽管網。 蒸汽弛放氣新鮮氣 圖 31 甲醇工藝流程 甲醇合成塔（ R7001）出來的合成氣（ 255℃ ， ），經入塔氣預 熱器（ E7001），甲醇水冷器（ E7002A， B），進入甲醇分離器（ V7002），粗甲醇在此被分離。甲醇分離器（ V7002）分離出的混合氣與新鮮氣按一定比例混合后升壓送至甲醇合成塔（ R7001）繼續(xù)進行合成反應。弛放氣減壓后去燃氣發(fā)電系統(tǒng)；甲醇膨脹槽（ V7003）頂部排出的膨脹氣去燃料氣系統(tǒng)。 汽包（ V7001）排污，經排污膨脹槽（ V7006）膨脹減壓后就地排放。 表 41 各物質的摩爾質量 組分 CO CO2 H2 CH4 N2 CH3OH (CH3)2O C4H9OH H2O 摩爾質量 28 44 2 16 28 32 46 74 18 精甲醇中甲醇含量： % 表 42 粗甲醇組成 組分 甲醇 二甲醚 重組分 水 百分含量 % % % % 時產精甲醇： ht / 1015 4 ??? 時產粗甲醇： ht / % ?? 合成甲醇的化學反應為： 主反應 CO+2H2=CH3OH 式（ １） 副反應 2CO+4H2 = (CH3)2O+H2O 式（２） CO+3H2 =CH4+H2O 式（３） 4CO+8H2 = C4H9OH+3H2O 式（４） CO2+H2= CO+H2O 式（５） 合成工段物料衡算 （１）根據粗甲醇組分，算得各組分的生成量為： 甲醇 = hkg / 即 太原理工大學化學化工學院《化工設計》課程設計說明書 13 二甲醚 = hkg / 0 0 00 0 2 ??? 即 異丁醇 = hkg /0 4 0 0 00 0 0 ??? 即 水 = hkg /4 5 1 9 11 0 0 00 5 9 ??? 即 工業(yè)生產中，測 得低壓時每生產一噸粗甲醇生成甲烷 ，故每小時生成量為： ? =，即 ， kg/h。 粗甲醇中氣體溶解量 5Mpa、 40℃ 時，每一噸粗甲醇中溶解其他組成如下表： 表 43 1 噸粗甲醇中合成氣溶解情況表 氣體 H2 CO CO2 N2 Ar CH4 溶解量 （粗甲醇） m3/t m3/h kmol/h 據測定： 40℃ 時 ,液體甲醇中釋放的 CO、 CO H2 等混合氣中 ,每立方米含有 的甲醇 ,假設減壓后 液相中除二甲醚外 ,其他氣體全部釋放出，則甲醇擴散損失為： (+++++)? = hkg/ 即 ， （２） 合成反應中氣體的消耗和生成情況 太原理工大學化學