【正文】 文不含任何其他個(gè)人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的作品成果。本人完全意識(shí)到本聲明的法律結(jié)果由本人承擔(dān)。由于手機(jī)類電器外殼趨向于超薄、超輕，其所用PC/ABS合金材料要求具有良好的力學(xué)性能和較高的性價(jià)比。ABSgMAH與PC、ABS經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)反應(yīng)共混，制備了PC/ABS復(fù)合材料。力學(xué)性能提高表明馬來酸酐接枝ABS提高了PC/ABS共混體系的相容性。EVA與PC、 ABS共混制備了PC/ABS/彈性體復(fù)合材料。經(jīng)共混EVA在PC/~，且彈性核在樹脂基體中分散均勻，大小均一。EVAgMAH對(duì)PC/ABS兼具增容增韌作用。復(fù)合材料的低溫橫斷面SEM分析顯示，且在樹脂基體中的分散均勻，大小均一，微團(tuán)間相容程度得到提高。EVAgMAH的添加增大了PC/ABS合金的加工扭矩。經(jīng)甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯雙單體聚合包覆的納米碳酸鈣形成了核殼結(jié)構(gòu)增韌復(fù)合微粒。研究納米碳酸鈣復(fù)合微粒對(duì)PC/ABS合金力學(xué)性能的影響表明：添加7份雙單體聚合改性的納米碳酸鈣微粒將PC/ KJ/；2份改性納米碳酸鈣對(duì)材料的拉伸強(qiáng)度有一定程度的提高。納米CaCO3復(fù)合微粒具有無機(jī)納米顆粒和彈性體雙重協(xié)同增韌的作用，其表面的聚合物分子鏈與基體樹脂起到嵌段增容作用同時(shí)提高了顆粒的分散效果。關(guān)鍵詞：PC/ABS合金，反應(yīng)型相容劑，增韌，納米碳酸鈣，力學(xué)性能STUDY ON MISCIBILITY AND TOUGHENESS OF PC/ABS ALLOYSABSTRACT PC(polycarbonate)/ABS(acrylonitrile/butadiene/styrene) alloy is an important engineering thermoplastics, distinguished by its versatile bination of good mechanical. PC/ABS is one of the host polymers monly used in the cover of the portable consumer electronic devices. As far as PC/ABS for the PCPC (plastic cell phone cover), it is well mechanical performance bining with specimen very thin and light and expanding the mercial opportunities. Because of PC/ABS is multiphase blend requiring some form of patibilization to obtain useful properties。隨著電子科技的迅猛發(fā)展，電子電器外殼用高性能PC/ABS合金的研究受到越來越廣泛的重視。ABS樹脂的添加降低了PC/ABS合金的成本，顯著提高了PC/ABS合金的性能價(jià)格比。20世紀(jì)60年代中期，美國Borg Warner Chemicals公司開發(fā)出第一種PC/ABS合金，隨后世界許多大公司也競相開發(fā)了PC/ABS合金的新品種，如阻燃、電鍍、耐紫外線和玻纖增強(qiáng)等級(jí)別的PC/ABS合金。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，對(duì)所用材料的性能的要求越來越高，因此對(duì)PC/ABS合金的研制、開拓，近年來有了長足的進(jìn)步，國際上已能提供的數(shù)十種PC/ABS合金。PC/ABS合金材料已在汽車工業(yè)中得到廣泛應(yīng)用，如用來制作儀表板、保險(xiǎn)杠、車身外板、內(nèi)外裝飾件等部件，也可用于辦公機(jī)器如復(fù)印機(jī)、打字機(jī)和計(jì)算機(jī)外殼等?，F(xiàn)已投放市場的有GE公司的C2800、C2950、C2950HF、C6200，Bayer公司的FR1FR2000、FR2010等品牌產(chǎn)品。法國一些公司根據(jù)市場需要，創(chuàng)新性的利用聚碳酸酯（PC）的透明性，制備透明PC/ABS合金，以便將PC/ABS合金應(yīng)用于巧克力糖的包裝材料。法國的胡國華教授等人設(shè)想將ABS組分分散在連續(xù)相PC組分中，當(dāng)分散相ABS的粒徑小于可見光波長時(shí)，PC/ABS復(fù)合體系將達(dá)到良好的透明效果。在“七五”期間高橋石化公司化工廠與復(fù)旦大學(xué)合作承擔(dān)了耐熱PC/ABS合金的研制，并有批量生產(chǎn)。上海杰事杰新材料公司、中科院長春應(yīng)用化學(xué)研究所等單位成功地研制了PC/ABS合金，產(chǎn)品進(jìn)行了批量生產(chǎn)并投放市場。中科院長春應(yīng)化所的高耐熱、高耐熱高抗沖、高耐熱阻燃等品級(jí)的PC/ABS材料在汽車儀表板上得以使用。國內(nèi)較早開發(fā)的PC/ABS HJ700與純聚碳酸酯相比，具有加工性好、成型溫度低、缺口沖擊韌性高等優(yōu)點(diǎn)，適合于大型薄壁器件的制作。部分兼具阻燃性能的PC/ABS合金陸續(xù)投放市場，其中有上海錦湖日麗的HAC8250FR，余姚中發(fā)的CL90FR、CH110FR等公司的產(chǎn)品。PC/ABS合金的國內(nèi)外研究及應(yīng)用現(xiàn)狀表明，合金的開發(fā)研究已經(jīng)從基礎(chǔ)階段成熟過度到工業(yè)實(shí)際應(yīng)用，且?guī)砹司薮蟮慕?jīng)濟(jì)價(jià)值和應(yīng)用價(jià)值。 PC/ABS合金相容性研究的進(jìn)展 PC、ABS共混的研究 PC、ABS物理相容性的研究PC/ABS共混體系中兩組分的相容程度決定了復(fù)合材料中各組分力學(xué)性能的充分發(fā)揮。PC、ABS的分子鏈中均含有大量的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，~(J/cm3)1/2，~(J/cm3)1/2[7]，根據(jù)溶解度參數(shù)與相似相容原理，PC與ABS具有一定的相容性[8]。其中SAN相包含于PC基體中，而PB顆粒包含于SAN母體中[9]。因?yàn)镻C與PB( 聚丁二烯)不相容[10]，當(dāng)ABS中橡膠含量低時(shí)，PC/ABS相容性較好；而當(dāng)ABS中橡膠含量較高時(shí)，PC/ABS相容性較差。另外，PC/ABS共混體系中各組分Tg的變化反映了共混各組分間的相互熱力學(xué)相容程度。通過共混后合金DSC的測定可以發(fā)現(xiàn)，合金體系仍存在兩個(gè)Tg溫度值，且PC相的Tg下降明顯，而ABS中SAN相的Tg則略見上升，可見PC、SAN是一個(gè)熱力學(xué)部分相容體系。Inberg[14]發(fā)現(xiàn)當(dāng)ABS中AN的含量為25%時(shí)與PC的相容性最佳，制備的PC/ABS合金具有最優(yōu)的物理機(jī)械性能。曹民干[15]等人通過調(diào)節(jié)PC與ABS樹脂的共混比例，分別獲得各種不同特性的PC/ABS合金，研究了合金組成與其沖擊強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、硬度、熱變形溫度及熔融流動(dòng)性的關(guān)系。不同品牌的PC與ABS樹脂共混的合金在性能上有較大的差異。譚志勇[16]針對(duì)PC/ABS合金體系中橡膠相的作用研究發(fā)現(xiàn)，高橡膠含量提高了PC/ABS體系的沖擊強(qiáng)度，但大大損害了相態(tài)間互溶行為，使合金的拉伸性能下降。通過研究PC、ABS兩種聚合物共混的相容性和各組分對(duì)材料力學(xué)性能的影響，為生產(chǎn)工業(yè)化提供理論基礎(chǔ)。 PC/ABS合金的增容改性對(duì)大多數(shù)高聚物共混體系而言，共混物各組分間是不相容的，即在熱力學(xué)上為不穩(wěn)態(tài)。改善PC/ABS合金的相容性，通常在體系中加入相容劑以降低相界面張力和分散相尺寸，從而提高合金的力學(xué)性能以擴(kuò)大其使用范圍。目前對(duì)PC/ABS合金相容劑及相容技術(shù)的研究主要基于以下幾類：PMMA、MBS、SMA、ABS的接枝物、PE的接枝物、MA反應(yīng)增容、SAN接枝仲胺官能團(tuán)以及雙組分增容劑等。Choi[17]等人發(fā)現(xiàn)在AN含量為34%的ABS與PC共混時(shí)，相界面會(huì)產(chǎn)生空洞，導(dǎo)致界面粘結(jié)力下降，而將此體系中的SAN用PMMA部分代替后，使得ABS的分散更細(xì)化、相界面變得模糊，合金的沖擊強(qiáng)度顯著上升。Yang[19]將PMMA用作以ABS為基體的PC/ABS合金的相容劑時(shí)，發(fā)現(xiàn)PMMA分散于相界面上促進(jìn)了合金材料的維卡軟化溫度和力學(xué)性能的提高。采用MBS對(duì)PC/ABS合金增容[20]，可降低分散相尺寸，使相界面模糊，DSC分析顯示，合金體系最終出現(xiàn)了一個(gè)Tg，表明添加MBS顯著提高了合金中各微團(tuán)的相容性。用此類增容劑增容的PC/ABS合金，缺口沖擊強(qiáng)度可提高2倍以上，斷裂伸長率增加3倍以上[21]。若SMA加入含有阻燃劑的PC/ABS合金中時(shí)，由于SMA分子中含有剛性苯環(huán)結(jié)構(gòu)，本身屬于脆性共聚物，因而PC/ABS合金的缺口沖擊強(qiáng)度并沒有得到明顯的提高，SMA的加入只提高了PC/ABS合金的拉伸強(qiáng)度和拉伸模量。比如采用接枝共聚的方法在ABS上接枝具有一定反應(yīng)活性的官能團(tuán)，在熔融共混時(shí)，其活性官能團(tuán)與PC的端羥基或端羧基發(fā)生反應(yīng)，形成的PCgABS接枝物，從而起到增容作用。賈絹花[24]將ABSgMAH添加到PC/ABS合金中，合金的缺口沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度均得到顯著增強(qiáng)。Parsons[25]用SAN接枝MAH的三聚物作為PC/ABS合金的相容劑，發(fā)現(xiàn)相容劑的添加不僅提高了合金的熱分解溫度，而且提高了合金的沖擊強(qiáng)度和模量。在PC與PEgMAH共混過程中，PC的酚端基OH會(huì)與MAH的酸酐基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，從而提高了PC與PEgMAH的相容性，而ABS中的丁二烯與PE的相容性也較好。這是因?yàn)橄嗳輨㏄EgMAH可使共混物兩相界面張力降低，促使兩相更均勻分散，并保持較穩(wěn)定的亞微觀形態(tài)，有利于合金材料力學(xué)性能的改善。研究表明，該接枝共聚物加入PC/ABS后，可明顯提高合金的耐熱性，改善PC與ABS的相容性，合金的沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率均明顯提高，但彎曲強(qiáng)度略有下降[26]。采用SAN代替ABS與PC共混，研究表明PC/SAN是一個(gè)熱力學(xué)部分相容體系。[28]等人對(duì)比不同組分的玻璃轉(zhuǎn)化溫度后認(rèn)為PC相Tg下降是由于SAN的低分子級(jí)分向PC相遷移導(dǎo)致PC相被增塑的結(jié)果，而SAN相由于低分子級(jí)分的遷出，導(dǎo)致了其自身Tg的增高。由于PC鏈末端缺乏功能性基團(tuán)，不能為其共混合金提供直接的增容條件，可以通過合成SANamine來對(duì)共混物間接反應(yīng)增容。它與ABS中的SAN基體相容，并且能與PC的端基發(fā)生反應(yīng)，形成新的接枝共聚物SANgPC，降低了SAN分散相的粒子尺寸，從而對(duì)PC/ABS增容。Tjong[30]采用PPgMAH和一種環(huán)氧樹脂NPES90增容PC/ABS（70/30）共混體系，含有NPES909增容劑的體系的屈服強(qiáng)度、拉伸模量和缺口沖擊強(qiáng)度都優(yōu)于未增容體系和單一增容劑PPgMAH增容的體系。目前，一些公司不斷進(jìn)行一些增容改性研究。韓國三星公司用SAN增容PC/ABS合金；LG廣州使用SAN混配ABS高膠粉與PC共混，制備PC/ABS合金，其中的SAN在共混體系中一方面起到相容作用，另一方面可以調(diào)節(jié)共混物的加工流動(dòng)性。改善PC/ABS共混體系的相容性，主要是增強(qiáng)基團(tuán)間的相互作用。不同作用機(jī)理的相容劑都能夠顯著改善PC/ABS合金的力學(xué)性能。 PC/ABS合金增韌改性的研究 手機(jī)類電器外殼用PC/ABS塑料合金材料要求具有較高的韌性，主要是滿足外面的覆蓋和主要組合件反復(fù)多次的開蓋和關(guān)蓋使用而不被損壞的要求。因此，增韌PC/ABS復(fù)合材料的研究具有一定的應(yīng)用價(jià)值。由于PC/ABS合金具有復(fù)雜的微觀結(jié)構(gòu)，體系中的SAN與PC間相對(duì)較好的相容作用，使得ABS較均勻地分散于PC基體中（PC含量高時(shí)）形成三相體系——PC相、SAN相、PB橡膠相。橡膠相PB在合金體系中均勻分散，形成應(yīng)力集中點(diǎn)，吸收和分散部分沖擊能量。由于PC/ABS合金的增韌主要是通過增韌組分分散在基體樹脂中，形成宏觀相相容，微觀相分離的體系，通過改善PC/ABS復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)，從而改善合金的整體力學(xué)性能。ABS對(duì)PC的增韌作用同時(shí)依賴于共混體系中彈性體的化學(xué)結(jié)構(gòu)狀態(tài)以及SAN接枝橡膠的粒子尺寸。隨著ABS含量的增加，PC/ABS體系中PC組分將由連續(xù)相經(jīng)過雙連續(xù)相，轉(zhuǎn)變?yōu)榉稚⑾?。注射件中ABS在PC中分散狀態(tài)為纖維狀和不連續(xù)層狀，沿注射方向排列；當(dāng)PC/ABS共混比為50/50時(shí)，SAN為連續(xù)相，PC和丁二烯（PB）為分散相，且三相沒有完全分離，此時(shí)PC相為3~7181。m的顆粒；當(dāng)PC/ABS共混比為25/75時(shí)，注射件中PC在ABS中呈粒狀分布，且粒子沿注射方向拉長，此時(shí)制品表現(xiàn)出優(yōu)良的抗沖性能。 有機(jī)彈性體對(duì)PC/ABS的增韌研究PC與ABS的相容性部分取決于ABS中丁二烯的含量，因?yàn)镻C與PB( 聚丁二烯)是不相容的。呂通建[33]研究了不同增韌劑對(duì)PC/ABS的作用效果。對(duì)于具有以橡膠組分為核的核殼結(jié)構(gòu)的兩相高分子MBS，由于其殼層是與PC部分相容的PMMA，可以用于改進(jìn)PC/ABS的沖擊性能。彈性體接枝物增韌PC/ABS一方面利用了接枝物的相容性，同時(shí)發(fā)揮了彈性體的增韌作用。PEgMAH[7]增韌PC/ABS合金，由于PEgMAH是一種柔性物質(zhì)，起到增韌作用，另一方面接枝物MAH基團(tuán)起到增容作用，從而顯著提高了PC/ABS合金的韌性。EVA中乙烯支鏈含有醋酸基團(tuán)組成的短支鏈，能夠與PC末端的羥基發(fā)生酯化反應(yīng)，原位產(chǎn)生增容作用，表明EVA與PC具有一定的相容性。形成的ABS/EVA在PC中進(jìn)一步分散，從而使單一彈性體的分散更加均勻。 納米無機(jī)顆粒填充增韌PC/ABS的研究一般來說，采用橡膠增韌，將導(dǎo)致材料剛度、強(qiáng)度下降；采用無機(jī)填料進(jìn)行增強(qiáng)，又會(huì)使材料的韌性大幅度下降，而采用納米無機(jī)粒子則既增強(qiáng)又增韌。主要原因有以下幾點(diǎn)：①剛性無機(jī)粒子的存在，產(chǎn)生應(yīng)力集中效應(yīng)，易引發(fā)周圍樹脂產(chǎn)生微裂紋，吸收一定的變形能；②剛性粒子的存在使基體樹脂裂紋擴(kuò)展受阻和鈍化，最終阻止裂紋不致發(fā)展為破壞性開裂；③隨著填料的超細(xì)化，粒子的比表面積增加，填料與基體接觸面積增大，材料受沖擊時(shí)，產(chǎn)生更多的沖擊能，使材料不致破壞。工程塑料PC、ABS的高聚物分子鏈通常含有苯環(huán)，分子延展性和分子變形能力比較有限。無機(jī)納米顆粒經(jīng)改性后，表面的有機(jī)基團(tuán)提高了有機(jī)物和無機(jī)顆粒兩相界面間的作用力，提高了復(fù)合材料的整體相容性，從而擴(kuò)大了納米顆粒的應(yīng)用范圍。納米蒙脫土和納米碳酸鈣是用途最為廣泛的功能性粉體填料。研究發(fā)現(xiàn)，有機(jī)化的蒙脫土與PC、ABS共混后，層間距增大，表明有機(jī)分子鏈進(jìn)入了納米蒙脫土的層間，擴(kuò)大了蒙脫土的層間距。項(xiàng)賽飛[39]研究了NanoMMT與PC/ABS共混后，形成的PC/ABS多相體系的變化對(duì)復(fù)合材料性能的影響。蒙脫土的加入同時(shí)影響了共混體系熔體質(zhì)量流動(dòng)速率（MFR），其變化呈現(xiàn)隨蒙脫土用量增大而先增大后降低的趨勢。通過對(duì)納米粘土的