【正文】 制條件的選取 31 精制溫度的選取 31 硫酸用量的選取 31 硫酸堿洗白土的的精制效果 31 硫酸白土的精制效果 32 助劑對硫酸精制的影響 33 白土精制的研究 34 酸渣的利用 37 酸渣樹脂基體的合成 37 樹脂的磺化 38 本章小結(jié) 38第6章 閃蒸塔和減壓塔設(shè)計(jì) 40 平均沸點(diǎn)的計(jì)算 40 體積平均沸點(diǎn) 40 恩氏蒸餾10%~90%餾分的曲線斜率 40 中平均沸點(diǎn) 40 特性因數(shù)K 40 平衡汽化溫度. 41 減一線 41 減二線 41 減三線 42 減壓塔的工藝計(jì)算 42 塔板數(shù)的確定 43 汽提蒸汽的用量 44 塔板壓力及塔板壓降 44 全塔熱平衡 45 減三線(二中抽出口)溫度校核 46 減二線抽出版溫度校核 47 減一線抽出版溫度校核 48 塔頂溫度校核 49 49 塔頂氣液負(fù)荷 49 第2塊塔板上的氣液負(fù)荷 49 減一線抽出板下的氣液負(fù)荷 50 減二線抽出板（一中抽出口）的氣液負(fù)荷 50 減三線抽出板(二中抽出口)的氣液負(fù)荷 50 進(jìn)料口氣液負(fù)荷 50 閃蒸塔和減壓塔的設(shè)計(jì) 50結(jié)論 53參考文獻(xiàn) 54致謝 57vii中國石油大學(xué)（華東）工程碩士學(xué)位論文第1章 前言 研究背景及意義%[1]，比例雖然不高，但隨著我國經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，潤滑油的需求量不斷增加，而且檔次也不斷提高。然而，潤滑油在使用一段時(shí)間之后會(huì)變質(zhì)，必須更換，通常廢潤滑油的發(fā)生率占新潤滑油的40%~50%，2010年國內(nèi)廢潤滑油產(chǎn)量約是484萬噸，相當(dāng)于一個(gè)中型油田全年的產(chǎn)量。但廢潤滑油雖然變質(zhì)，其主要成分還是以基礎(chǔ)油和添加劑[2]，因此廢潤滑油的再生較之采用原油生產(chǎn)基礎(chǔ)油具有收率高，成本低的優(yōu)點(diǎn)[3]，將廢潤滑油進(jìn)行再生，將減少我國潤滑油生產(chǎn)對原油的消耗，對能源危機(jī)的緩解有一定幫助，因此廢油再生具有重要的環(huán)境和經(jīng)濟(jì)意義。因此廢潤滑油的種類也多種多樣，但廢潤滑油的回收主要以廢內(nèi)燃機(jī)油、廢機(jī)械潤滑油和廢電器絕緣油為主，廢內(nèi)燃機(jī)油以汽油機(jī)油和柴油機(jī)油為主，廢內(nèi)燃機(jī)油所占廢油發(fā)生比例較高，但相對分散，回收量卻不高。廢電器絕緣油以廢變壓器油為主，但變壓器油用量不大且使用年限較長，因此回收量也不大[5]。美國能源中心(BERC)曾對30個(gè)廢潤滑油油樣進(jìn)行分析顯示，基礎(chǔ)油和添加劑的含量都在90%以上[5]。雖然液體潤滑系統(tǒng)中通常都存在過濾裝置，但無法將機(jī)械雜質(zhì)完全脫除，金屬顆粒的存在會(huì)導(dǎo)致磨損的加?。粡U潤滑油中的水分主要來源于更換后的混入，水分在油中乳化，形成油包水型乳液，使?jié)櫥驼扯壬仙?，給后處理帶來不利影響；同時(shí)，內(nèi)燃機(jī)油在使用過程中也會(huì)混入一定量的汽柴油。(2) 膠質(zhì)、瀝青質(zhì)和炭青質(zhì)廢潤滑油中的變質(zhì)組分來源于油品的氧化和碳化。因此廢潤滑油酸值較高，粘度較大。(3) 含氧化合物廢潤滑油中的氧化產(chǎn)物較多。(4) 含硫化合物廢油中的硫主要來自添加劑和基礎(chǔ)油，主要是噻吩硫、氫化噻吩硫、二硫化物、硫醇等，內(nèi)燃機(jī)油中還有燃料燃燒時(shí)混入的含硫物質(zhì)。(6) 金屬鹽類廢潤滑油的金屬鹽類主要來自添加劑。(7) 含磷、含氯化合物[8,9]磷主要來源于含磷的添加劑，含氯化合物除含氯的添加劑外還有使用過程中生成的多氯聯(lián)苯、多氯苯帶甲烷、氯苯和低分子烷烴的氯化物等。直接采用硫酸精制會(huì)由于水分的稀釋，造成酸濃度下降降低精制效果，而且酸渣不易沉降，大量金屬的存在，使加氫催化劑壽命變短[10]，溶劑精制也會(huì)發(fā)生乳化現(xiàn)象[11]。由于廢潤滑油粘度較大，機(jī)械雜質(zhì)和水分沉降困難，潤滑油的沉降通常需要加熱，由于潤滑油的粘度在80℃以下隨溫度變化較大；超過80℃，則變化緩慢。低粘度油品可適當(dāng)降低溫度，避免油品的氧化。 離心沉降分離離心沉降分離法和沉淀法一樣是也是按照兩相的密度差實(shí)現(xiàn)固液或液液的分離，不同點(diǎn)在于離心分離的推動(dòng)力為較重力大很多的離心力。清洗法適用于分離含水量較大的油品，廢潤滑油在離心機(jī)中分離為兩個(gè)密度不同的液相，實(shí)現(xiàn)連續(xù)的分離。離心機(jī)處理廢潤滑油的處理能力與廢潤滑油中的含水量有關(guān)，含水量較低時(shí)效率下降。該方法原理簡單，可過濾去廢潤滑油中存在大量的機(jī)械雜質(zhì)，如不完全燃燒生成的炭粒、混入的灰塵、磨損產(chǎn)生的金屬顆粒等。 廢潤滑油的絮凝帶同種電荷的機(jī)械雜質(zhì)等顆粒以膠體狀態(tài)分布在油中，因此粒子之前存在相斥的電斥力和相互之間的分子引力，絮凝劑所起的作用就是中和這些粒子的電荷，使其喪失斥力，距離縮小到其引力半徑，發(fā)生絮凝，小顆粒變大析出[13]。廢潤滑油的絮凝白土再生工藝相比傳統(tǒng)的硫酸白土工藝，可以從根本上解決設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、產(chǎn)生大量酸渣難以處理和SO2的二次污染等問題[18]。廢潤滑油經(jīng)過絮凝白土精制后所得的基礎(chǔ)油在各項(xiàng)指標(biāo)上達(dá)到或超過了新油的標(biāo)準(zhǔn)。抽提絮凝即抽出基礎(chǔ)油又絮凝出雜質(zhì)，抽提絮凝溶劑一般采用甲乙酮、正丁醇或正丁烷、異丁醇、甲乙酮的混合物等。但對雜質(zhì)的絮凝能力下降，當(dāng)使用單一溶劑作為抽提絮凝溶劑時(shí)，三個(gè)碳原子以下的醇或酮，不能完全溶解基礎(chǔ)油；碳原子大于或等于五以上的醇或酮，溶解能力很強(qiáng)，但絮凝力下降；而四碳醇或酮絮凝能力仍不夠強(qiáng)。抽提絮凝一般在常溫下進(jìn)行，但當(dāng)溶劑絮凝能力不夠時(shí)可以升高絮凝溫度，所選溫度要考慮溶劑的組成。抽提絮凝有一定的局限性，當(dāng)油品收率很高時(shí)，仍有約1/4的灰分留在油中，而當(dāng)進(jìn)一步降低灰分時(shí)，油的收率有很大的降低[4]。內(nèi)燃機(jī)油的脫金屬通常采用硫酸銨或硫酸氫銨水溶液處理，脫金屬過程是一個(gè)復(fù)分解反應(yīng)，即重金屬鹽與硫酸銨復(fù)分解，生成不溶性的重金屬鹽，銨鹽水溶液濃度在2wt%~20wt%左右，加入量以5wt%~25wt%，處理溫度在160~220℃為佳，操作壓力與水蒸氣和輕餾分的總壓有關(guān)，也可常壓操作。雖然磷酸二氫銨和硫酸氫銨都有良好的脫金屬效果，但生成的沉淀都難以過濾，需要助濾劑的配合使用。多羥基化合物包括丙三醇，乙二醇，葡萄糖和果糖等，另外多羥基化合物和硫酸銨、硫酸銨、硫酸氫銨配合使用都有良好的效果。熱處理的方法通常有兩種，一種是高溫?zé)崽幚?，?20~370℃的溫度下處理約30min；另一種是低溫?zé)崽幚?，?80~320℃的溫度下處理約60min[24]。由于粘度指數(shù)改進(jìn)劑的分解，粘度下降，密度也有所下降，熱處理油直接去蒸餾，可大大減少塔板結(jié)焦，直接去酸洗或溶劑精制也比較容易。 廢潤滑油的蒸餾在廢潤滑油的再生過程中，蒸餾是很關(guān)鍵的一步單元操作，蒸餾效果的優(yōu)劣直接影響到后續(xù)的精制操作。通常廢潤滑油蒸餾前都要進(jìn)行前述的預(yù)處理操作，除去大量的固體顆粒，減少結(jié)焦，為保護(hù)蒸餾設(shè)備蒸餾對廢潤滑油的含水量也有一定要求。(1) 釜式蒸餾釜式蒸餾是一種簡單蒸餾，屬于間歇操作，具有靈活方便的特點(diǎn)，適用于小規(guī)模處理[25]，由于油受熱時(shí)間長，容易裂化，但較長的時(shí)間可以便于添加劑的分解破壞，使后續(xù)操作容易進(jìn)行，釜式蒸餾可用于脫除水分，蒸出輕餾分油也可用于餾分的切割，為避免油品的裂化和降低油氣的分壓，釜式蒸餾可以向其中通入過熱蒸汽。經(jīng)過平衡汽化后的拔頭油需要進(jìn)行減壓蒸餾以將其切割為幾個(gè)餾分段的基礎(chǔ)油，為防止?jié)櫥宛s分的裂化，要控制爐出口溫度低于390℃。由于廢潤滑油中雜質(zhì)含量較高，塔板結(jié)焦嚴(yán)重，通常要定期清焦或采用多塔閃蒸的工藝。分子蒸餾的這些優(yōu)點(diǎn)正好適用于由于廢潤滑油的蒸餾，減壓渣油中分子量并不大，但為了避免裂化，常減壓蒸餾無法蒸出，產(chǎn)生一定的浪費(fèi)，分子蒸餾在高真空度下進(jìn)行，避免了油品的裂化。對于混雜有多種性質(zhì)不同的廢內(nèi)燃機(jī)油，適合采用多級分子蒸餾進(jìn)行不同切割得到更多餾分。但到目前為止，仍然沒有完全淘汰硫酸精制工藝，這主要是由于我國存在許多小規(guī)模的潤滑油再生廠，而且油源不穩(wěn)定，不利于大規(guī)模連續(xù)的溶劑精制，而加氫工藝在我國規(guī)模和比例都較小，而且成本較高。硫酸精制可以除去芳烴、烯烴、含氧化合物、含氮化合物、含硫化合物、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)、炭粒等。多環(huán)芳烴容易被磺化，生成水溶性磺酸進(jìn)入酸渣中，但一個(gè)磺酸基的磺酸一般是油溶性的，在硫酸精制后溶于油中需要進(jìn)一步除去。(2) 烯烴在溫度高于30℃和硫酸用量較少的條件下，烯烴可與硫酸生成中性酯，中性酯留在油中；當(dāng)溫度低于30℃和硫酸用量大時(shí)，生成酸性酯，酸性酯溶于酸渣中。(3) 含氧化合物硫酸能與醇發(fā)生硫酸化反應(yīng)生成硫酸酯，能與有機(jī)酸的酯類化合物反應(yīng)生成硫酸酯析出有機(jī)酸，酮類醛類則在硫酸作用下縮聚，對有機(jī)酸則主要是溶解作用，環(huán)烷酸也可與硫酸發(fā)生磺化反應(yīng)。(5) 膠質(zhì)、瀝青質(zhì)、炭粒硫酸可以使這些物質(zhì)絮凝，在絮凝的同時(shí)發(fā)生劇烈的氧化、縮合、磺化等化學(xué)反應(yīng)，溫度升高，反應(yīng)激烈，氧化反應(yīng)進(jìn)行時(shí)間較長，故硫酸精制時(shí)間不宜過長。硫酸用量的選擇，實(shí)質(zhì)上是精制深度的選擇，焦昭杰等考察了硫酸精制的條件發(fā)現(xiàn)[31]，精制溫度30min，硫酸加入量8wt%，精制溫度為室溫下，精制油經(jīng)少量白土精制后，再生油各項(xiàng)指標(biāo)良好。張鵬輝[33]~2wt%水，在酸洗后加入有利于酸渣的沉降。有研究表明在硫酸精制前向油中加入少量溶劑抽出油，可以加快酸渣的沉降，但對抽出油有一定要求，具體機(jī)理還沒有弄清。酸渣通常經(jīng)過簡單的堿中和后分離出有機(jī)質(zhì)當(dāng)做燃料燃燒，精制條件的不同，酸渣的組成有所不同，如含芳烴高的廢油產(chǎn)生的酸渣，磺酸含量較高，總體而言，酸渣由酸和膠質(zhì)類物質(zhì)組成，酸渣經(jīng)過脫酸后其組成和減壓渣油類似，瀝青質(zhì)含量較高，楊基和等[34]采用萃取中和的辦法對酸渣處理，可以消除酸渣帶來的污染，酸渣經(jīng)過萃取后，有機(jī)物可以生產(chǎn)道路瀝青，可以達(dá)到一般瀝青的使用要求，酸水等物質(zhì)經(jīng)過氧化鈣中和后可以生產(chǎn)石膏。堿中和適合粘度小的油品，如變壓器油等，粘度大的廢油堿洗時(shí)會(huì)發(fā)生乳化，之后需要白土進(jìn)一步精制。實(shí)際生產(chǎn)中為降低成本常采用常溫堿洗。但如果酸洗油中游離酸過多，白土精制高溫條件下，在酸性白土的作用下，烴類會(huì)發(fā)生裂化，造成收率降低。 廢潤滑油的溶劑精制潤滑油溶劑精制是指選用溶劑對潤滑油中的理想組分和非理想組分選擇性的不同，除去潤滑油中的不理想組分。 丙烷精制丙烷在常壓常溫下為氣體，因此丙烷裝置操作壓力通常保持在4MPa左右，丙烷相對分子質(zhì)量較小，它對分子質(zhì)量較大的有機(jī)物不能溶解，但能溶解潤滑油餾分及其更輕的餾分，當(dāng)其與廢油混合時(shí)，就能將廢油中的高分子添加劑，氧化縮合產(chǎn)物、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等大分子和極性物質(zhì)沉淀析出，而將潤滑油餾分溶解在丙烷中，丙烷揮發(fā)后就得倒丙烷精制油。1991年。 糠醛精制廢潤滑油中含有的表面活性物質(zhì)在糠醛精制時(shí)容易產(chǎn)生乳化，使兩相分相困難，界面模糊，需要對廢油進(jìn)行溶劑脫瀝青或蒸餾以降低廢潤滑油的灰分。國外曾采用常溫50℃抽提，劑油比約在(~):1。郭大光等[39，40]采用糠醛萃取廢潤滑油所得基礎(chǔ)油收率為86wt%，粘度指數(shù)為116，在糠醛中加入環(huán)氧氯丙烷后，采用1:1的劑油比，收率有所下降，但品質(zhì)提高，節(jié)省了溶劑成本，采用兩段抽提工藝可進(jìn)一步提升基礎(chǔ)油的質(zhì)量。在發(fā)達(dá)國家NMP精制在溶劑精制中占很大比例，NMP抽提具有對極性物質(zhì)溶解度好、溶劑消耗低、抽提溫度低、可利用低溫位熱源等特點(diǎn)，但價(jià)格昂貴、在生產(chǎn)過程中分解產(chǎn)生酸性物質(zhì)而引起腐蝕，脫氮能力較差[4143]。此外廢潤滑油的溶劑精制所選溶劑還包括乙醇，研究表明乙醇只能溶解廢潤滑油中的小分子極性物質(zhì)，抽提能力有限。吸附劑能脫除廢油中存在的膠質(zhì)、酸類、酯類、含氮化合物、含硫化合物等不理想組分，降低油品的色度并脫臭。白土是風(fēng)化的長石，可分為活性白土和天然白土兩類。Al2O3粒徑較小，而SiO2粒徑較大，因此當(dāng)粒徑不同的Al2O3和SiO2顆粒聚集時(shí)，具有較多的空隙和較大的比表面積，通常白土的比表面積在100~300m3/g。油品中各組分被白土吸附的順序?yàn)椋耗z質(zhì)、瀝青質(zhì)芳烴環(huán)烷烴烷烴。此法是將一定量的活性白土投入一定溫度廢油中，在選定的溫度下攪拌一段時(shí)間，通常為30min，然后用沉降、離心、過濾等方法將廢白土與精制油分離。滲濾精制是使用顆粒狀吸附劑填充在吸附柱中，將廢油通過吸附柱而獲得精制油。粒度大的吸附劑，床層阻力小，但精制作用下降。白土精制過程的主要操作因素為白土性質(zhì)、白土用量、精制溫度和精制時(shí)間，白土精制通常作為補(bǔ)充精制使用，如之前工序精制深度不夠，都會(huì)增加白土精制的困難[45,46]。通過加氫可以把廢潤滑油中的非理想組分(含氧化合物、含硫化合物、含氮化合物、多環(huán)芳烴、膠質(zhì)、瀝青質(zhì))脫除。中國撫順石油化工研究院[47]蒸餾切出350~520℃餾分進(jìn)行加氫，條件3~5MPa壓力，280~370℃溫度，~，15~285m3/m3的氫循環(huán)速度，氫耗量(標(biāo)況下)在40~50m3/m3 [4850]。廢潤滑油加氫精制所采用的催化劑為加氫脫硫或加氫補(bǔ)充精制的催化劑。廢油經(jīng)過脫金屬和脫磷后進(jìn)行加氫。(2)對潤滑油進(jìn)行分析，尤其是餾分的組成分析，設(shè)計(jì)一套適合于廢潤滑油蒸餾的蒸餾裝置。(4)廢潤滑油減壓渣油的利用分析。其主要性質(zhì)見表21. 實(shí)驗(yàn)試劑本實(shí)驗(yàn)所用原料規(guī)格及產(chǎn)地見表22。廢潤滑油蒸餾脫水裝置見圖21。緩慢升溫，餾出部位要有適當(dāng)?shù)谋卮胧?原料油的實(shí)沸點(diǎn)蒸餾通過實(shí)沸點(diǎn)蒸餾將潤滑油餾分切割為350~400℃，400~450℃，450~500℃三個(gè)餾分段。溫度換算由式21和22求得。)}/{(logP39。K=℃+；P39。(2) 在該溫度下充分?jǐn)嚢栎腿?0min時(shí)間，將反應(yīng)后的原料油轉(zhuǎn)移到分液漏斗中，在恒溫箱中靜置分離除去下層萃取液。(4) 將蒸餾后的錐形瓶外壁清洗干凈，放入真空干燥箱中，抽真空蒸出殘存水和糠醛。Ⅱ三級逆流萃取實(shí)驗(yàn)圖23 三級逆流萃取流程圖Fig 23 Threelevel countercurrent extraction flow diagram圖中每個(gè)數(shù)字代表一次抽提操作，圈中數(shù)字n(1，2，3……)表示第n組實(shí)驗(yàn)。收集精制油進(jìn)行性質(zhì)的測定。 (2) 采用不同的劑油比，分別量取廢潤滑油100mL，糠醛按劑油比倒入兩個(gè)燒杯中，放入烘箱預(yù)熱30min。 (4) 將(3)中的液體倒入分液漏斗放入烘箱靜置10min。 硫酸精制實(shí)驗(yàn)(1) 稱取廢潤滑油100g并倒入三口燒瓶中，恒溫?cái)嚢枭郎刂练磻?yīng)所需溫度。