【正文】 圖51是白土用量對(duì)精制油收率的影響，由圖51可知，白土精制收率隨白土用量的增大而減少，這主要是白土吸附了潤(rùn)滑油中的不理想組分，而白土對(duì)理想組分也有一定的吸附，通常廢白土的含油率在30wt%左右。因此實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步采取先加入一定硫酸精制30min后，加入助劑WL輔助沉降，仍然采取3:7，2:3，1:1，總加入量仍為5wt%。表54 助劑WL的加入量對(duì)精制的影響Table 54 The effect of additive WL on the oil refiningWL的加入量，%收率，%精制油顏色2%98%淺紅5%96%黃色10%93%淡黃表54是助劑WL的加入量對(duì)精制效果的影響，由表54可以看出，助劑WL本身有一定的精制效果，且在試驗(yàn)中，經(jīng)WL精制后的基礎(chǔ)油澄清速度較硫酸精制快，沉降析出物流動(dòng)性良好，經(jīng)過(guò)若干天儲(chǔ)存后，常溫下依然可以流動(dòng)，但WL的成本較高，因此實(shí)驗(yàn)研究助劑WL與硫酸混合精制。表53是回收廢潤(rùn)滑油經(jīng)常減壓蒸餾得到350~400℃、400~450℃、450~500℃餾分經(jīng)硫酸白土精制后油的性質(zhì)，由表53可以看出，經(jīng)2wt%硫酸和3wt%白土精之后對(duì)比前表31各餾分精制油粘度指數(shù)、潤(rùn)滑油理想組分都有明顯的提高，酸值顯著下降，能達(dá)到HVI7HVI100、HVI150基礎(chǔ)油的標(biāo)準(zhǔn)。 硫酸用量的選取硫酸用量是硫酸精制效果的關(guān)鍵，硫酸用量越大，潤(rùn)滑油精制深度越大，精制油收率越大，顏色越淺。第5章 廢潤(rùn)滑油硫酸和白土精制的研究硫酸精制在潤(rùn)滑油的精制中已經(jīng)基本淘汰，但是我國(guó)廢潤(rùn)滑油的回收較為分散，不利于大規(guī)模的溶劑精制，而且硫酸對(duì)除去廢潤(rùn)滑油中的氧化變質(zhì)組分效果顯著，廢潤(rùn)滑油的硫酸精制仍不失為一種合適的廢潤(rùn)滑油再生方法。 本章小結(jié)(1) 糠醛精制可以應(yīng)用于廢潤(rùn)滑油的再生，但必須與蒸餾相結(jié)合，廢潤(rùn)滑油直接進(jìn)行糠醛精制時(shí)會(huì)造成嚴(yán)重的乳化，產(chǎn)品收率很低且質(zhì)量不合格。 三級(jí)逆流萃取的影響表41是廢潤(rùn)滑油350~500℃:1，精制溫度70℃三級(jí)逆流萃取得到的精制油并經(jīng)少量白土精制性質(zhì)的對(duì)比。圖43 劑油比與收率的關(guān)系Fig 43 The relationship between the solvent oil ratio and the refined oil yield圖44 劑油比與粘度指數(shù)的關(guān)系Fig 44 The relationship between the solvent oil ratio and the VI of the refined oil圖43是精制油收率與劑油比的關(guān)系。由圖42可以看出，在較低溫度下，糠醛精制對(duì)粘度指數(shù)的提高影響不大，這說(shuō)明較低溫度下廢潤(rùn)滑油餾分油中的非理想組份在糠醛中溶解不大；隨著溫度的提高，粘度指數(shù)先增大后減小，但沒(méi)有明顯的突變，精制溫度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致油品的氧化，這說(shuō)明精制油的粘度指數(shù)主要取決于廢潤(rùn)滑油的性質(zhì)，綜合考慮糠醛用量，能耗，精制油收率等方面的因素，選擇萃取的最優(yōu)溫度為70℃。本章主要考察廢潤(rùn)滑油糠醛萃取的條件，如萃取溫度，劑油比，萃取級(jí)數(shù)等；在優(yōu)化精制條件后，考察減一、減二、減三線油在實(shí)驗(yàn)最佳精制條件下所得的精制油的粘度、粘度指數(shù)、酸值、潛含量、凝點(diǎn)等基礎(chǔ)油指標(biāo)。(2) 廢潤(rùn)滑油在進(jìn)行直接蒸餾時(shí)起泡嚴(yán)重，影響蒸餾效果，加入消泡劑混合均勻后可降低起泡量，廢潤(rùn)滑油中主要餾分集中在400~500℃，約70wt%，是生產(chǎn)100SN和150SN基礎(chǔ)油的優(yōu)良原料。表32是廢潤(rùn)滑油經(jīng)實(shí)沸點(diǎn)蒸餾后500℃的減壓渣油的性質(zhì)分析，從表32可以看出，廢潤(rùn)滑油減壓渣油雖然較重，但不同于一般的減壓渣油，其潤(rùn)滑油潛含量(飽和分+輕芳烴)含量極高，可達(dá)89wt%，如對(duì)這部分渣油進(jìn)行溶劑脫瀝青生產(chǎn)基礎(chǔ)油，其收率要遠(yuǎn)大于采用一般的減壓渣油。這主要是粘度較高的大分子物質(zhì)、粘度指數(shù)改進(jìn)劑和降凝劑，大部分位于減壓渣油的餾分中，由此也可見(jiàn)，廢潤(rùn)滑油中的添加劑并未完全失效，廢潤(rùn)滑油蒸餾得到的減壓餾分所表現(xiàn)出的是減壓餾分脫蠟油的性質(zhì)，通常內(nèi)燃機(jī)潤(rùn)滑油會(huì)選用高粘度指數(shù)的基礎(chǔ)油，在使用之后，基礎(chǔ)油的性質(zhì)并未發(fā)生明顯改變，從這三個(gè)餾分的粘度指數(shù)來(lái)看，其仍然位于高粘度指數(shù)基礎(chǔ)油的范疇，潤(rùn)滑油潛含量(飽和烴+輕芳烴+重芳烴)含量都在95wt%以上，比同餾分段的石蠟基原油餾分潤(rùn)滑油要高的多，且生產(chǎn)基礎(chǔ)油不需要經(jīng)過(guò)脫蠟步驟，降低了能耗，簡(jiǎn)化了生產(chǎn)的工藝流程，可見(jiàn)廢潤(rùn)滑油并不“廢”，經(jīng)過(guò)合適的精制工藝即可得到高品質(zhì)的基礎(chǔ)油。在使用過(guò)程中，不可避免的混入水分，輕質(zhì)油品，而且廢潤(rùn)滑油中的機(jī)械雜質(zhì)較高，含有很多表面活性物質(zhì)，直接進(jìn)行硫酸精制時(shí)，會(huì)發(fā)生硫酸被稀釋，酸渣難以沉降的現(xiàn)象，直接進(jìn)行糠醛萃取時(shí)乳化嚴(yán)重，收率很低且精制油品質(zhì)不高，直接進(jìn)行白土精制時(shí)，由于高分子化合物的存在會(huì)堵塞過(guò)濾介質(zhì)，致使過(guò)濾壓降增高，且白土用量很大，從目前存在的廢潤(rùn)滑油再煉制生產(chǎn)合格的基礎(chǔ)油工藝來(lái)看，蒸餾或丙烷脫瀝青是必經(jīng)的單元操作，蒸餾較之丙烷脫瀝青，操作簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備壓力要求低，能耗較小，蒸餾效果的好壞直接關(guān)系到后續(xù)工藝條件的選擇和收率的高低，故蒸餾是廢潤(rùn)滑油再生的關(guān)鍵步驟之一。用300mL石油醚預(yù)濕氧化鋁，待石油醚完全進(jìn)入氧化鋁后，加入試樣，試樣完全進(jìn)入氧化鋁后，再加幾克氧化鋁覆蓋。計(jì)算各族烴百分含量。 產(chǎn)品分析實(shí)驗(yàn) 原料油密度的測(cè)定 參考國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T254088 運(yùn)動(dòng)粘度的測(cè)定 參考國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T26588和GB/T1113789 凝點(diǎn)的測(cè)定 參考國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T51091 機(jī)械雜質(zhì)的測(cè)定 參考國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) GB/T51188 灰分的測(cè)定 參考國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T50891 渣油四組分的測(cè)定 參考標(biāo)準(zhǔn)SH/T050998 殘?zhí)康臏y(cè)定 參考標(biāo)準(zhǔn)SH/T017092 酸值的測(cè)定 參考標(biāo)準(zhǔn)GB/T26491 減壓餾分的潤(rùn)滑油潛含量測(cè)定表24 沖洗吸附柱的溶劑Table 24 Solvent of washing adsorption column沖洗液用量，mL石油醚150(相當(dāng)于1毫升/每克吸附劑)5%苯95%石油醚375()20%苯80%石油醚300()苯乙醇225()表25 指定體積流出液的收集Table 25 Collection of effluent in assigned volume 餾分流出體積，mL基本組分180石油醚2250飽和烴3350輕芳烴4300中芳烴5150重芳烴稱取10g廢潤(rùn)滑油減壓餾分油，并溶解于30mL正庚烷中。 酸渣的利用(1) 陽(yáng)離子樹(shù)脂基體的合成取酸渣5~10g置于三口燒瓶中，加入一定量的石油醚，攪拌分散，緩慢滴加糠醛，攪拌反應(yīng)。(3) 采用一定量的白土精制，稱取白土。(3) 反應(yīng)結(jié)束后，將三口燒瓶在恒溫箱靜置，記錄沉降完全所需時(shí)間。 (4) 將(3)中的液體倒入分液漏斗放入烘箱靜置10min。收集精制油進(jìn)行性質(zhì)的測(cè)定。(4) 將蒸餾后的錐形瓶外壁清洗干凈，放入真空干燥箱中，抽真空蒸出殘存水和糠醛。K=℃+；P39。溫度換算由式21和22求得。緩慢升溫，餾出部位要有適當(dāng)?shù)谋卮胧Ｆ渲饕再|(zhì)見(jiàn)表21. 實(shí)驗(yàn)試劑本實(shí)驗(yàn)所用原料規(guī)格及產(chǎn)地見(jiàn)表22。(2)對(duì)潤(rùn)滑油進(jìn)行分析，尤其是餾分的組成分析，設(shè)計(jì)一套適合于廢潤(rùn)滑油蒸餾的蒸餾裝置。廢潤(rùn)滑油加氫精制所采用的催化劑為加氫脫硫或加氫補(bǔ)充精制的催化劑。通過(guò)加氫可以把廢潤(rùn)滑油中的非理想組分(含氧化合物、含硫化合物、含氮化合物、多環(huán)芳烴、膠質(zhì)、瀝青質(zhì))脫除。粒度大的吸附劑，床層阻力小，但精制作用下降。此法是將一定量的活性白土投入一定溫度廢油中，在選定的溫度下攪拌一段時(shí)間，通常為30min，然后用沉降、離心、過(guò)濾等方法將廢白土與精制油分離。Al2O3粒徑較小，而SiO2粒徑較大，因此當(dāng)粒徑不同的Al2O3和SiO2顆粒聚集時(shí)，具有較多的空隙和較大的比表面積，通常白土的比表面積在100~300m3/g。吸附劑能脫除廢油中存在的膠質(zhì)、酸類、酯類、含氮化合物、含硫化合物等不理想組分，降低油品的色度并脫臭。在發(fā)達(dá)國(guó)家NMP精制在溶劑精制中占很大比例，NMP抽提具有對(duì)極性物質(zhì)溶解度好、溶劑消耗低、抽提溫度低、可利用低溫位熱源等特點(diǎn)，但價(jià)格昂貴、在生產(chǎn)過(guò)程中分解產(chǎn)生酸性物質(zhì)而引起腐蝕，脫氮能力較差[4143]。國(guó)外曾采用常溫50℃抽提，劑油比約在(~):1。1991年。 廢潤(rùn)滑油的溶劑精制潤(rùn)滑油溶劑精制是指選用溶劑對(duì)潤(rùn)滑油中的理想組分和非理想組分選擇性的不同，除去潤(rùn)滑油中的不理想組分。實(shí)際生產(chǎn)中為降低成本常采用常溫堿洗。酸渣通常經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的堿中和后分離出有機(jī)質(zhì)當(dāng)做燃料燃燒，精制條件的不同，酸渣的組成有所不同，如含芳烴高的廢油產(chǎn)生的酸渣，磺酸含量較高，總體而言，酸渣由酸和膠質(zhì)類物質(zhì)組成，酸渣經(jīng)過(guò)脫酸后其組成和減壓渣油類似，瀝青質(zhì)含量較高，楊基和等[34]采用萃取中和的辦法對(duì)酸渣處理，可以消除酸渣帶來(lái)的污染，酸渣經(jīng)過(guò)萃取后，有機(jī)物可以生產(chǎn)道路瀝青，可以達(dá)到一般瀝青的使用要求，酸水等物質(zhì)經(jīng)過(guò)氧化鈣中和后可以生產(chǎn)石膏。張鵬輝[33]~2wt%水，在酸洗后加入有利于酸渣的沉降。(5) 膠質(zhì)、瀝青質(zhì)、炭粒硫酸可以使這些物質(zhì)絮凝，在絮凝的同時(shí)發(fā)生劇烈的氧化、縮合、磺化等化學(xué)反應(yīng)，溫度升高，反應(yīng)激烈，氧化反應(yīng)進(jìn)行時(shí)間較長(zhǎng)，故硫酸精制時(shí)間不宜過(guò)長(zhǎng)。(2) 烯烴在溫度高于30℃和硫酸用量較少的條件下，烯烴可與硫酸生成中性酯，中性酯留在油中；當(dāng)溫度低于30℃和硫酸用量大時(shí)，生成酸性酯，酸性酯溶于酸渣中。硫酸精制可以除去芳烴、烯烴、含氧化合物、含氮化合物、含硫化合物、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)、炭粒等。對(duì)于混雜有多種性質(zhì)不同的廢內(nèi)燃機(jī)油，適合采用多級(jí)分子蒸餾進(jìn)行不同切割得到更多餾分。由于廢潤(rùn)滑油中雜質(zhì)含量較高，塔板結(jié)焦嚴(yán)重，通常要定期清焦或采用多塔閃蒸的工藝。(1) 釜式蒸餾釜式蒸餾是一種簡(jiǎn)單蒸餾，屬于間歇操作，具有靈活方便的特點(diǎn)，適用于小規(guī)模處理[25]，由于油受熱時(shí)間長(zhǎng)，容易裂化，但較長(zhǎng)的時(shí)間可以便于添加劑的分解破壞，使后續(xù)操作容易進(jìn)行，釜式蒸餾可用于脫除水分，蒸出輕餾分油也可用于餾分的切割，為避免油品的裂化和降低油氣的分壓，釜式蒸餾可以向其中通入過(guò)熱蒸汽。 廢潤(rùn)滑油的蒸餾在廢潤(rùn)滑油的再生過(guò)程中，蒸餾是很關(guān)鍵的一步單元操作，蒸餾效果的優(yōu)劣直接影響到后續(xù)的精制操作。熱處理的方法通常有兩種，一種是高溫?zé)崽幚?，?20~370℃的溫度下處理約30min；另一種是低溫?zé)崽幚?，?80~320℃的溫度下處理約60min[24]。雖然磷酸二氫銨和硫酸氫銨都有良好的脫金屬效果，但生成的沉淀都難以過(guò)濾，需要助濾劑的配合使用。抽提絮凝有一定的局限性，當(dāng)油品收率很高時(shí)，仍有約1/4的灰分留在油中，而當(dāng)進(jìn)一步降低灰分時(shí)，油的收率有很大的降低[4]。但對(duì)雜質(zhì)的絮凝能力下降，當(dāng)使用單一溶劑作為抽提絮凝溶劑時(shí)，三個(gè)碳原子以下的醇或酮，不能完全溶解基礎(chǔ)油；碳原子大于或等于五以上的醇或酮，溶解能力很強(qiáng)，但絮凝力下降；而四碳醇或酮絮凝能力仍不夠強(qiáng)。廢潤(rùn)滑油經(jīng)過(guò)絮凝白土精制后所得的基礎(chǔ)油在各項(xiàng)指標(biāo)上達(dá)到或超過(guò)了新油的標(biāo)準(zhǔn)。 廢潤(rùn)滑油的絮凝帶同種電荷的機(jī)械雜質(zhì)等顆粒以膠體狀態(tài)分布在油中，因此粒子之前存在相斥的電斥力和相互之間的分子引力，絮凝劑所起的作用就是中和這些粒子的電荷，使其喪失斥力，距離縮小到其引力半徑，發(fā)生絮凝，小顆粒變大析出[13]。離心機(jī)處理廢潤(rùn)滑油的處理能力與廢潤(rùn)滑油中的含水量有關(guān)，含水量較低時(shí)效率下降。 離心沉降分離離心沉降分離法和沉淀法一樣是也是按照兩相的密度差實(shí)現(xiàn)固液或液液的分離，不同點(diǎn)在于離心分離的推動(dòng)力為較重力大很多的離心力。由于廢潤(rùn)滑油粘度較大，機(jī)械雜質(zhì)和水分沉降困難，潤(rùn)滑油的沉降通常需要加熱，由于潤(rùn)滑油的粘度在80℃以下隨溫度變化較大；超過(guò)80℃，則變化緩慢。(7) 含磷、含氯化合物[8,9]磷主要來(lái)源于含磷的添加劑，含氯化合物除含氯的添加劑外還有使用過(guò)程中生成的多氯聯(lián)苯、多氯苯帶甲烷、氯苯和低分子烷烴的氯化物等。(4) 含硫化合物廢油中的硫主要來(lái)自添加劑和基礎(chǔ)油，主要是噻吩硫、氫化噻吩硫、二硫化物、硫醇等，內(nèi)燃機(jī)油中還有燃料燃燒時(shí)混入的含硫物質(zhì)。因此廢潤(rùn)滑油酸值較高，粘度較大。雖然液體潤(rùn)滑系統(tǒng)中通常都存在過(guò)濾裝置，但無(wú)法將機(jī)械雜質(zhì)完全脫除，金屬顆粒的存在會(huì)導(dǎo)致磨損的加劇；廢潤(rùn)滑油中的水分主要來(lái)源于更換后的混入，水分在油中乳化，形成油包水型乳液，使?jié)櫥驼扯壬仙?，給后處理帶來(lái)不利影響；同時(shí)，內(nèi)燃機(jī)油在使用過(guò)程中也會(huì)混入一定量的汽柴油。廢電器絕緣油以廢變壓器油為主，但變壓器油用量不大且使用年限較長(zhǎng)，因此回收量也不大[5]。但廢潤(rùn)滑油雖然變質(zhì)，其主要成分還是以基礎(chǔ)油和添加劑[2]，因此廢潤(rùn)滑油的再生較之采用原油生產(chǎn)基礎(chǔ)油具有收率高，成本低的優(yōu)點(diǎn)[3]，將廢潤(rùn)滑油進(jìn)行再生，將減少我國(guó)潤(rùn)滑油生產(chǎn)對(duì)原油的消耗，對(duì)能源危機(jī)的緩解有一定幫助，因此廢油再生具有重要的環(huán)境和經(jīng)濟(jì)意義。 distillationclay refining method can be used to refine the 300350℃ and 350400℃ fractions under 8wt% clay at temperature 200℃, the fraction between 400450℃ cannot use this method. Keywords: used oil, furfural, sulfuric acid, clay目 錄摘 要 iABSTRACT ii第1章 前言 1 研究背景及意義 1 廢潤(rùn)滑油 1 廢潤(rùn)滑油的種類 1 廢潤(rùn)滑油的組成 1 廢潤(rùn)滑油的預(yù)處理 2 廢潤(rùn)滑油的沉降 3