【正文】 了木質(zhì)素較優(yōu)的分級分離條件：溫度為 75℃、反應(yīng)時(shí)間 3 h、NaOH 濃度為 %、H 2O2 濃度為 %；用沉淀法分離木質(zhì)素，操作條件為：pH≤，溫度≥60℃。紅外光譜特征分析表明：木質(zhì)素Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ四種組分中均不含纖維素成分，且半纖維素與木質(zhì)素的結(jié)合鍵也發(fā)生了斷裂；木質(zhì)素Ⅰ中半纖維素的分離比較完全，而木質(zhì)素Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ中可能吸附了少量半纖維素成分；木質(zhì)素Ⅰ為愈創(chuàng)木酚基紫丁香基對羥基苯基木質(zhì)素（GSH） ，而木質(zhì)素Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ則為愈創(chuàng)木酚基 紫丁香基木質(zhì)素（GS ） 。 Fractional separation。它是由高度取代的苯基丙烷單元隨機(jī)聚合而成的高分子，與纖維素、半纖維素一起，形成植物骨架的主要成分。到目前為止，國際上已開發(fā)的木質(zhì)素產(chǎn)品達(dá) 200 余種，廣泛用于建筑、石油、礦業(yè)、化工、印染等 20 多個領(lǐng)域，但國內(nèi)生產(chǎn)木質(zhì)素產(chǎn)品的企業(yè)比較少。因此，尋找一種溫和的分離木質(zhì)素的方法顯得尤為重要。其最大的問題是不能對于植物組織這三大組分（纖維素、半纖維素、木質(zhì)素）有一個全面綜合的價(jià)值觀。因此，總結(jié)與探討木質(zhì)素的分離手段，無論是對于其結(jié)構(gòu)研究，還是進(jìn)一步深加工利用木質(zhì)素，都十分必要。隨著新技術(shù)的不斷進(jìn)步與應(yīng)用，使用物理、化學(xué)、生物等手段對木質(zhì)素的分離展開了更為廣泛的研究。目前分離木質(zhì)素的手段與技術(shù)已經(jīng)大大突破了以往單一使用化學(xué)手段的分離方式，在整合了多種分離系統(tǒng)的特點(diǎn)與優(yōu)勢基礎(chǔ)上，相繼開發(fā)出一系列具有不同性質(zhì)的木質(zhì)素分離過程，使組分分離與產(chǎn)物應(yīng)用更為緊密地結(jié)合在一起 [5]。兩個問題都直接與纖維素原料的預(yù)處理有關(guān)，因此，天然纖維素原料預(yù)處理問題是微生物轉(zhuǎn)化全面進(jìn)入產(chǎn)業(yè)化的瓶頸之一。而組分分離技術(shù)的突破將會帶動天然纖維素原料生物量全利用的全面發(fā)展，以早日實(shí)現(xiàn)化學(xué)工業(yè)和發(fā)酵工業(yè)的戰(zhàn)略性轉(zhuǎn)移。但是，竹材加工利用率不高，一些竹材下腳料、筍基與筍殼均被丟棄，這既造成資源的極大浪費(fèi)，又污染了環(huán)境。而今，正處在我國可再生能源產(chǎn)業(yè)化開發(fā)利用的戰(zhàn)略關(guān)鍵期，將纖維類可再生生物資源轉(zhuǎn)化為生物能源的研究方興未艾。 本課題主要研究任務(wù)⑴ 木質(zhì)素的分離：在堿性條件下控制反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、乙醇濃度等因素進(jìn)行脫脂處理；再控制 pH 值、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、乙醇用量等條件對各級濾液進(jìn)行處理，分離木質(zhì)素。⑶ 木質(zhì)素理化性質(zhì)的測定：對實(shí)驗(yàn)所分離的木質(zhì)素進(jìn)行光譜分析，以驗(yàn)證分離方法對降低木質(zhì)素結(jié)構(gòu)破壞的可行性。竹筍：毛竹春筍，湖南湘潭。 實(shí)驗(yàn)設(shè)備852 恒溫磁力加熱攪拌器 山東省鄄城現(xiàn)代實(shí)驗(yàn)儀器廠SHZD（Ⅲ）循環(huán)水式真空泵 鞏義市予華儀器有限公司RE52A 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器 鞏義市予華儀器有限公司FD1A 冷凍干燥機(jī) 北京博醫(yī)康實(shí)驗(yàn)儀器有限公司1012AB 電熱鼓風(fēng)干燥箱 天津泰斯特有限公司XY2022c 精密電子天平 常州市幸運(yùn)電子設(shè)備有限公司PTHW 調(diào)溫電熱套 鞏義市予華儀器有限公司TG16M 微型臺式高速離心機(jī) 湖南凱達(dá)科學(xué)儀器有限公司DK600B 電熱恒溫水浴槽 上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司GG17 索氏提取器 四川蜀牛玻璃儀器公司標(biāo)準(zhǔn)篩 杭州市藍(lán)天化驗(yàn)試劑廠YP2 型壓片機(jī) 上海山岳科學(xué)儀器有限公司701 遠(yuǎn)紅外快速干燥器 上海陽光實(shí)驗(yàn)儀器有限公司AVATAR 370FT1R 紅外吸收光譜儀Tthermo 雷磁 PHS3D 型 pH 計(jì) 上海精密科學(xué)儀器有限公司GZX9140 ME 數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱 上海博迅實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠力德研發(fā)（超）純水器 重慶力德高端水處理設(shè)備研發(fā)有限公司 實(shí)驗(yàn)試劑氫氧化鈉 分析純 廣東汕頭市西隴化工廠無水氯化鈣 分析純 天津市大貿(mào)化學(xué)試劑廠 化學(xué)化工學(xué)院 08 屆本科畢業(yè)論文330%雙氧水 分析純 廣東汕頭市西隴化工廠氫氧化鉀 分析純 長沙安泰精細(xì)化工事業(yè)有限公司十水四硼酸鈉 分析純 長沙市湘科精細(xì)化工廠乙二胺四乙酸二鈉 分析純 廣東汕頭市西隴化工廠無水乙醇 分析純 安徽安特生物化學(xué)有限公司濃鹽酸 分析純 湖南株洲化學(xué)工業(yè)研究所苯 分析純 長沙市湘科精細(xì)化工廠 實(shí)驗(yàn)方法 竹材成分測定纖維素的測定：GB/。木質(zhì)素的測定：GB/。水分的測定：GB/。⑴ 原料脫脂處理：稱取 100 g 竹鋸末，按照固液比 1:20 加入 2022 ml 80％的乙醇和 4 g NaOH 固體，于恒溫磁力攪拌器上 75 ℃反應(yīng) 3 h。⑵ 堿性過氧化物分離：將烘干的沉淀放于燒杯中，按照 1:20 的固液比加入 %的 H2O2 和 2 %的 NaOH 固體，于恒溫磁力攪拌器上 75 ℃反應(yīng) 3 h。⑶ 重復(fù)第二步三次，最后的沉淀物為纖維素。⑷ 過濾，沉淀進(jìn)行冷凍干燥，濾液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上進(jìn)行濃縮，濃縮后調(diào)節(jié) pH 至3 以下 [1012]，立即放于電爐上進(jìn)行加熱，沉淀物即為木質(zhì)素，干燥稱重。用紅外吸收光譜儀測繪出各樣品的紅外吸收光譜圖，并對它們的光譜吸收特征進(jìn)行比較分析。表 1 毛竹下腳料中各組分的含量組分 纖維素 木質(zhì)素 半纖維素 水分 灰分含量% 工藝條件的優(yōu)化 氫氧化鈉濃度對木質(zhì)素的影響 準(zhǔn)確稱取原料 20 g，按照固液比 1:20 加入 80%的乙醇和 %的 NaOH 固體于75℃下反應(yīng) 3 h，反應(yīng)完畢后抽濾，沉淀干燥。05101520250 1 2 3 NaOH濃 度 （ %）木質(zhì)素得率（%）圖 2 NaOH 濃度對木質(zhì)素得率的影響由圖 2 可以看出，當(dāng) NaOH 濃度為 1%時(shí)木質(zhì)素的得率最高，提取率也最高；而當(dāng)NaOH 的濃度由 %升高到 %時(shí)，木質(zhì)素的得率緩慢下降，而 NaOH 濃度超過 2 %后木質(zhì)素得率則快速下降。由此說明高濃度的 NaOH 對木質(zhì)素的分離不利，這是由于NaOH 使木質(zhì)素醚鍵斷裂溶解 [13,14]，且木質(zhì)素酸性基團(tuán)電離，在加酸沉淀木質(zhì)素時(shí)有些無法沉淀，從而造成木質(zhì)素的損失，使產(chǎn)物的得率下降。因此，在實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)適當(dāng)減少 NaOH 用量，NaOH 濃度取 1%即可。干燥后準(zhǔn)確稱取脫脂原料 2 g，加入 g NaOH 固體，H 2O2 濃度分別為0%、%、 %、%、 %、%、%、% 、%、%、%，總體積均為 40 mL，分別于 75℃下反應(yīng) 3 h，以下各級分離均按此進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖 3。H 2O2 濃度為 %時(shí)木質(zhì)素的得率低是由于在反應(yīng)過程中產(chǎn)生的氣泡冒出，導(dǎo)致產(chǎn)品流失，產(chǎn)量降低。由圖 3 還可看出，當(dāng) H2O2 的濃度大于 %時(shí)，木質(zhì)素的得率變化平緩，基本無變化。由此可見，H 2O2 的濃度越高，越利于半纖維素的分離，但不利于木質(zhì)素的分離。05101520250 1 2 3 H2O2濃 度 （ %）木質(zhì)素得率（%） 圖 3 H2O2 濃度對木質(zhì)素得率的影響 化學(xué)化工學(xué)院 08 屆本科畢業(yè)論文7 溫度和反應(yīng)時(shí)間對木質(zhì)素的影響在分級分離木質(zhì)素的過程中，分別采用了 45℃反應(yīng) 6 h 和 75℃反應(yīng) 3 h，但最終的產(chǎn)率卻是相差甚遠(yuǎn)，前者木質(zhì)素和半纖維素的得率分別為 %和 %，而后者木質(zhì)素和半纖維素的得率在相同條件下達(dá)到了 21%和 %。在最終將 pH 調(diào)至低于 3 后的操作溫度也應(yīng)在 60℃以上。高溫可使木質(zhì)素聚集成一團(tuán)疏松的物質(zhì)，有利于木質(zhì)素的分離，但是木質(zhì)素的顏色較深 [15]。 木質(zhì)素分級組分的得率與表觀特征準(zhǔn)確稱取原料 100 g，加入 2022 mL 80 %的乙醇、4 g NaOH 固體于 75℃下反應(yīng) 3 h，反應(yīng)完畢后抽濾，沉淀進(jìn)行干燥，干燥后稱重。將脫脂濾液和 H2O2 處理的三次濾液分別進(jìn)行濃縮，然后加入 6 mol/L的 HCl 調(diào)節(jié) pH 至 以沉淀半纖維素，再加入 3 體積的無水乙醇，放置過夜。木質(zhì)素分級組分及其附屬產(chǎn)品半纖維素、纖維素的得率與表觀特征見表 2。分級分離得到的半纖維素的分級產(chǎn)品顏色差別較小，只有半纖維素Ⅳ的顏色較深，呈現(xiàn)深灰色。纖維素在分級分離過程中，由于H2O2 的漂白作用顏色逐漸變淺。表 2 分級組分的得率與表觀特征分級組分分離級數(shù)木質(zhì)素 半纖維素 纖維素Ⅰ級得率較高，加酸后 75℃的條件下分離，顏色呈紅棕色，結(jié)構(gòu)較致密（抽濾時(shí)濾液難以抽出） ，有酸味得率為 %，顏色為灰色Ⅱ級得率最高，結(jié)構(gòu)也比較致密，但是顏色呈現(xiàn)黃色（加酸后沒有加熱） ，有酸味得率為 %，顏色為灰色Ⅲ級得率較低，加酸后在 75℃下處理，顏色也呈紅棕色，但是比Ⅰ級木質(zhì)素的要淡些，有酸味得率為 %，顏色為灰色Ⅳ級得率最低，加熱的條件下呈淡黃色，有酸味得率極低，顏色為深灰色 總得率為43%，顏色為淡黃綠色，風(fēng)干易結(jié)塊由木質(zhì)素、半纖維和纖維素分級組分的得率與表觀特征的變化可以確定，在實(shí)際生產(chǎn)中，一方面要盡量延長脫脂時(shí)間，這樣可提高木質(zhì)素的得率，而且用于脫脂的乙醇可以進(jìn)行回收利用，降低生產(chǎn)成本；另一方面用 H2O2 處理的次數(shù)要適當(dāng)，一般為三次，這是由于雖然在后面的分級處理中木質(zhì)素的得率比較低，對木質(zhì)素產(chǎn)率的影響不大，但是若減少次數(shù)，木質(zhì)素中含有的雜質(zhì)會比較多。 木質(zhì)素分級分離工藝對不同原料的適應(yīng)性稱取 20 g 原料，均按 1:20 的固液比加入 %的 H2O2 400 mL、NaOH 固體 8 g，在相同的條件下進(jìn)行反應(yīng)，結(jié)果見圖 5。在反應(yīng)過程中，竹筍和竹筍殼的懸濁液很容易變成粘稠狀 化學(xué)化工學(xué)院 08 屆本科畢業(yè)論文9的物質(zhì)，所以 H2O2 的濃度、NaOH 的濃度和反應(yīng)溫度應(yīng)降低，反應(yīng)時(shí)間應(yīng)盡量縮短。這樣溶液的粘度不會太大，但木質(zhì)素的得率隨之降低。 010203040506070竹 子 竹 筍 竹 筍 殼產(chǎn)物得率(%)木 質(zhì) 素 纖 維 素 半 纖 維 素 圖 5 不同原料中木質(zhì)素、半纖維素和纖維素的得率 分級組分的紅外光譜特征利用紅外吸收光譜可以確定木質(zhì)素中存在的各種功能基團(tuán)及各種化學(xué)鍵，例如羰基、羥基、甲氧基、CH 鍵和 CC 鍵等。按照 的優(yōu)化條件制備木質(zhì)素分級組分，采用溴化鉀壓片法，測得脫脂竹粉和木質(zhì)素分級產(chǎn)品的紅外光譜如圖6圖 13 所示，木質(zhì)素分級產(chǎn)品Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ的紅外光譜特征分析結(jié)果見表 3。187。187。1