【正文】 I 摘 要 通過 對 丙烯酸酯類外墻涂料的單體，溶劑，以及其他組分的分子結(jié)構(gòu)和配比的研究，從理論上提出了提高其性能的改進和制備方法。所得到的高性能丙烯酸酯外墻涂料在各方面具有優(yōu)異的性能。 [1]人們通常將涂料分為有機涂料和無機涂料兩大類，當前使 用的最廣泛的是有機涂料。為此 , 業(yè)內(nèi)把大力發(fā)展高性能外墻涂料作為自己工作的重點 , 高性能的外墻涂料在我國將獲得大力開發(fā)和推廣應用。[1]高性能外墻涂料的種類不多，目前僅限于氟樹脂外墻涂料、聚氨酯一丙烯酸酯復合外墻涂料和有機硅一丙烯酸酯復合外墻涂料 3類。有溶劑性和水性 2類，溶劑性氟樹脂外墻涂料為雙組分涂料，是目前耐久性最好的外墻涂料。 2）聚氨酯一丙烯酸酯復合外墻涂料 聚氨酯一丙烯酸酯復合外墻涂料是雙組分涂料，具有裝飾性能好、高溫不回黏、涂膜硬度高、耐候性好、保光、保色性優(yōu)異等特征。 3）有機硅一丙烯酸酯復合涂料 有機硅一丙烯酸酯復合外墻涂料主要是在丙烯酸酯涂料的基礎上，使用有 機硅改善涂料的性能，使涂料具有更好的耐熱、耐沾污、高溫下不回黏等特性。水性類施工方便，環(huán)境影響?。蝗軇┬缘男阅芨鼮閮?yōu)異，但成本高，且對環(huán)境影響大。據(jù)報導 , 2020 年美國、德國、瑞士等國家建筑物外墻用外墻涂料占建筑用外墻用材的 90 % 。我國外 墻涂料的應用剛起步 , 外墻涂料僅占建筑外墻用材的5%~10% 左右 , 且低檔次品種所占比重較大。高性能的溶劑型聚氨醋外墻涂料、有機硅改性外墻涂料、溶劑型丙烯酸外墻涂料一也獲得了較快的發(fā)展與應用。 [2] 丙烯酸涂料簡介 丙烯酸樹脂是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的均聚物和與其他烯類單體的共聚物。 與其他的合成高分子樹脂相比，丙烯酸樹脂具有許多突出的優(yōu)點，例如其優(yōu)異的耐光，耐候性，戶外暴曬耐久性強，耐紫外光照射不易變色和分解，能長期保持原來的光澤和色澤，耐熱性好，在 170℃溫度下不分解，不變色，在 230℃左右甚至更高溫度下不變色，色淺，水白透明，耐腐蝕，有較好的耐酸，堿，鹽，油脂和洗滌劑等化學品玷污及腐蝕性能，極好的柔韌性和最低顏料反應性。 隨著建筑業(yè)的迅猛發(fā)展和美化城 市環(huán)境的要求不斷提高，現(xiàn)代城市建筑對高性能外墻涂料的要求也在逐漸增強，高性能外墻涂料的研制和開發(fā)刻不容緩。丙烯酸酯類樹脂存在α H，甲基丙烯酸酯類樹脂無α H，因此，前者的耐 UV 性和耐氧化性較后者差，甲基丙烯酸酯類樹脂的耐 UV 性和耐氧化性可與聚四氟乙烯相媲美。 2 力學性能，丙烯酸樹脂的力學性能 包括硬度，柔軟性，延伸性，拉伸強度和韌性等。下列的表 11,12比較了一些聚合物分子結(jié)構(gòu)對其聚合物性能的影響： 北華航天工業(yè)學院畢業(yè)論文 3 表 11 側(cè)鏈長度對聚合物性能的影響 [4] 聚合物類型 拉伸強度 / MPa 斷裂伸長率（ %） 聚甲基丙烯酸甲酯 1 聚甲基丙烯酸乙酯 25 聚甲基丙烯酸丁酯 300 聚丙烯酸甲酯 750 聚丙烯酸乙酯 1800 聚丙烯酸丁酯 2020 表 12 酯基結(jié)構(gòu)對聚合物性能的影響 [4] 性 能 比 較 硬度 IBN=EABA 增塑功效 IBN=EABA 撕裂強度 IBN=EABA 耐水性 IBN=BAEA 延展性 IBN=EABA 耐芳香烴溶劑性 IBN=BAEA 耐堿性 IBN=BAEA 注： IBN—— 丙烯酸異丁酯； EA—— 丙烯酸乙酯； BA—— 丙烯酸丁酯。一般是在合成丙烯酸樹脂中加入某些含有官能團的單體做共聚單體。 2） 含羧基（酸酐）丙烯酸樹脂。 4） 含氨基丙烯酸樹脂。 6） 含烷氧基丙烯酸樹脂。多元羧酸，多元胺或含羥基化合物 （甲基）丙烯酸，對甲基苯磺酸，甲基丙烯酸 N， N二甲基胺乙酯，四級銨化合物 氨基 （甲基）丙烯酸N,N 二甲基胺 乙酯， 自交聯(lián) 酸 酸酐 馬來酸酐，衣康酸酐 自交聯(lián)。 羥基 烯丙醇，多元醇縮水烯丙基醚，（甲基）丙烯酸羥乙酯，（甲基）丙烯酸羥丙酯 自交聯(lián)。 MF 樹脂，環(huán)氧樹脂 堿 酰胺 （甲基）丙烯酰胺，馬來酰亞胺 自交聯(lián)。合成含羥基丙烯酸樹脂的功能單位，一般為甲基丙烯酸羥乙酯或丙 烯酸羥乙酯，但后者有一定的毒性，而前者則含有一定量的二甲基丙烯酸乙二醇酯，容易導致相對分子質(zhì)量升高，相對分子質(zhì)量分布變寬甚至凝膠。利用含羧基官能團的丙烯酸樹脂與環(huán)氧丙烷反應，也可以制得含羥基官能團的丙烯酸樹脂。羥基丙烯酸樹脂通常以氨基樹脂做交聯(lián)劑，其戶外耐候性，耐溶劑性好，固化速度快；羧基丙烯酸樹脂通常以環(huán)氧樹脂做交聯(lián)劑，其柔軟性和對金屬的粘結(jié)力比羥基丙烯酸樹脂好，但是戶外耐久性不如后者，固化速度也不如后者快。 [5]各組分的配方如表 16： （ 3）涂料配方 合成高性能的硅丙乳液是制得高質(zhì)量外墻涂料的關(guān)鍵，為了保證外墻涂料的優(yōu)組分 MMA BA AA SDS OP10 （ NH4） 2S2O8 D4 WD21 WD70 H2O 配方（份） 32 52 4 144 北華航天工業(yè)學院畢業(yè)論文 7 良性 能，應該精選填料，保證基料與填料之間不發(fā)生不良的副反應；然后考慮成膜助劑，增稠劑和消泡劑的關(guān)系和用量。硅丙涂料的主要原料及配方如表 17： 表 17 硅丙涂料的主要原料及配方 （ 1）乳液接枝共聚反應工藝 —— 預聚合半連續(xù)滴加法 [5] 1）有機硅的預聚合乳液。 2）丙烯酸酯單體的預乳化。 原料名稱 規(guī)格 質(zhì)量 /mg 硅丙乳液 40%（固體份） 40 鈦白粉 R902 30 滑石粉 涂料級（ 30μ m） 18 水 二次蒸餾水 75 成膜助劑 工業(yè)級 2 增稠劑 工業(yè)級 消泡劑 工業(yè)級 防霉殺菌劑 工 業(yè)級 北華航天工業(yè)學院畢業(yè)論文 8 3）引發(fā)劑溶液的制備。 4）乳液的接枝共聚。 （ 2）以硅丙乳液為基料的水性涂料的配制， 根據(jù)上面表中的原料配方，先將顏料，填料，水以及助劑等置于攪拌機中，高速攪拌一定時間后，移入燒杯中，在慢速攪拌下緩慢加入硅丙乳液，一定時間后過濾，出料。在實驗過程中發(fā)現(xiàn) ， D4 及 WD21 的預聚合是合成的關(guān)鍵步驟。這也是本實驗不水 助劑 顏料 填料 高速攪拌 低速攪拌 過濾 成品 乳液 北華航天工業(yè)學院畢業(yè)論文 9 采用通常的乳液制備高相對分子質(zhì)量的聚硅氧烷工藝條件的原因。將預乳化的丙烯酸酯和部分 WD21等單體滴加入預聚合乳液來進行接枝共聚，是本工藝的又一個關(guān)鍵。 2） 由于膠束中含有丙烯酸酯單體，在一定程度上增大了其與聚合有機硅氧烷的相容性，使得接下來的自由基接枝共聚反應能順利進行。 4） AA的加入，一是具有催化作用，二是起交聯(lián)劑的作用，提高了乳液的性能。通過對合成的硅丙乳液透析電鏡分析，乳液分散性好，分布尺寸窄無凝集成團現(xiàn)象。乳液耐酸堿性和鈣離子穩(wěn)定性試驗（見表 18）表明，乳液耐酸堿性較好，在 pH 為 7~8 的條件下儲存穩(wěn)定性好。其他技術(shù)性能如下： 外觀 pH值 產(chǎn)率 粘度 /Pa 北華航天工業(yè)學院畢業(yè)論文 10 （ 4）乳液耐熱性能分析 用熱重分析儀對硅 丙乳液樹脂的耐熱性能進行了測試，其熱分解溫度達到了℃，比一般的聚丙烯酸酯樹脂的熱分解溫度 290~310℃要高，說明有機硅的引入，改善了聚丙烯酸酯的耐熱性。 （ 5）硅丙涂料性能分析 以研制的硅丙乳液為基料配制硅丙乳液水性涂料，并對其性能進行檢測，檢測結(jié)果如表 19所示。 效果評價 1）實驗利用透射電鏡，紅外光譜和熱重分析等分析手段，證明了有機硅氧烷是以化學鍵的形式接枝到樹脂大分子上，達到了分子級化學改性的目的。用此乳液配制的硅丙涂料改性效果顯著，少量有機硅既能大幅度提高涂料的性能 ，而且無環(huán)境污染，符合涂料的發(fā)展方向，是一種高檔外墻涂料。 [6] 丙烯酸涂料的填充與功能改性 —— 丙烯酸酯水乳型阻燃涂料 （ 1）主要原料如下表 21 表 21 丙烯酸酯水乳型阻燃涂料原料 北華航天工業(yè)學院畢業(yè)論文 11 原料名稱 規(guī) 格 產(chǎn) 地 甲基丙烯酸甲酯（ MMA） 分析純 天津化學試劑三廠 丙烯酸（ AA） 分析純 天津化學試劑三廠 丙烯酸丁酯（ BA） 分析純 湖北大學化工廠 丙烯腈（ AN） 分析純 湖北大學化工廠 三氧化二銻（ Sb2O3） 分析純 西安化學試劑廠 聚乙烯醇（ PVA） 分析純 西安化學試劑廠 過硫酸銨（（ NH4） 2S2O8 分析純 西安化學試劑廠 碳酸氫鈉（ NaHCO3） 分析純 上海虹光化工廠 氨水（ NH3 （ 1）乳液聚合 將乳化劑和部分去離子水加入反應器中，開始攪拌，并升溫。待水浴溫度升高到 75℃，開始滴加單體，反應 3h 后，冷北華航天工業(yè)學院畢業(yè)論文 12 卻到 45℃，再加入氨水調(diào)節(jié)到 pH 值為 8，倒出即可。 （ 1）軟硬單體比例的影響 硬單體 MMA 可以賦予涂層較高的使用溫度和一定的光澤，同時使涂層耐刮擦，軟單體