【正文】 , 電導(dǎo)率的頻率依賴性研究結(jié)果否定了以上結(jié)論 [15]。但當(dāng)頻率在質(zhì)子交換發(fā)生區(qū)間變化時(shí) , 電導(dǎo)率基本不變 , 表明電子導(dǎo)電不依賴于質(zhì)子在固相和液相中的交換。這種現(xiàn)象被認(rèn)為是由于不均勻摻雜產(chǎn)生的金屬區(qū)和非金屬區(qū)的相分離結(jié)果。 cm1?！敖饘賺u”的尺寸約 20 nm , 與摻雜聚苯胺中結(jié)晶區(qū)的相關(guān)長(zhǎng)度相吻合。 6 最近 ,Nechtschein 等 [17] 采用脈沖和連續(xù)波技術(shù)用電子自旋共振技術(shù) (ESR) 研究了摻雜聚苯胺的自旋動(dòng)力學(xué) , 形象地描述了“金屬島”的形狀 , 認(rèn)為每個(gè)“金屬島”僅含有一個(gè)分子鏈。 Jozefowicz 等 [18]報(bào)道 ,摻雜聚苯胺膜的 Pauli 磁化率與摻雜率的關(guān)系完全不同于聚苯胺粉末。 而摻雜率大于 25% 時(shí) , 磁化率卻急劇增加。進(jìn)一步摻雜 ,導(dǎo)致結(jié)晶結(jié)構(gòu)和磁化率的改變 , 說明反映極化子晶格形成的自旋信號(hào)只有在結(jié)晶相存在時(shí) , 才能被觀察到 , 而非晶區(qū)的質(zhì)子化只是導(dǎo)致無自旋缺陷的形成 , 它們可能是雙極化子和 NH2單元。在隨后的研 究中逐步發(fā)現(xiàn)了聚吡咯、聚對(duì)苯撐、聚苯硫醚、聚噻吩、聚對(duì)苯撐乙烯 、聚苯胺等導(dǎo)電高分子。 聚苯胺原料便宜 , 合成簡(jiǎn)便 , 耐高溫及抗氧化性能良好 , 有較高的電導(dǎo)和潛在的溶液、熔融加工可能性。因此聚苯胺已成為當(dāng)今導(dǎo)電高分子研究的一個(gè)熱點(diǎn) , 在這十多年期間 , 國(guó)內(nèi)外對(duì)聚苯胺的結(jié)構(gòu)、特 性、合成、摻雜及改性等方面進(jìn)行了較為深入的研究。 同年，王佛松等申請(qǐng)國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng) 目“聚苯胺的合成、結(jié)構(gòu)、性能和應(yīng)用”，正式開展導(dǎo)電聚苯胺的研究。 從總體來說，長(zhǎng)春應(yīng)化所的導(dǎo)電聚苯胺研究大致分兩個(gè)階段，從 1984年到 1990年，主要研究聚苯胺 的合成和基本的結(jié)構(gòu)和性能，相關(guān)的研究成果， 1990年獲得中國(guó)科學(xué)院自然科學(xué)一等獎(jiǎng)， 1991年獲得國(guó)家自然科學(xué)三等獎(jiǎng)。 7 1988年， Angelopoulos等發(fā)現(xiàn)中性聚苯胺可溶于 N甲基吡咯烷酮 (NMP)中，但中性的聚苯胺是絕緣體，必 須經(jīng)過再摻雜后才能變成導(dǎo)體，而導(dǎo)體聚苯胺卻不溶于這些有機(jī)溶劑中。 可以說，在兼顧導(dǎo)電性、溶解性方面已經(jīng)取得了很大的進(jìn)展 。 隨著環(huán)保呼聲越來越高，水性涂料成為首選，但聚苯胺本身為難溶、難熔聚合物，因此有必要改善聚苯胺的水溶性，拓寬導(dǎo)電聚苯胺在水性樹脂領(lǐng)域里的使用范圍。 水溶性導(dǎo)電型聚苯胺的應(yīng)用 聚苯胺是一種高分子合成材料 ,俗稱導(dǎo)電塑料。廣闊的應(yīng)用前景和市場(chǎng)前景使其成為目前世界各國(guó)爭(zhēng)相研究、開發(fā)的熱門材料。 （ 1）聚苯胺可用作防腐蝕涂料 德國(guó)科學(xué)家 成功研制出一種基本上完全不怕生銹和腐蝕的塑膠涂料﹐這意味著日后要制造壽命過百年的汽車﹑游艇和大橋﹐將不再是天方夜譚。這種塑膠涂料成本低﹐用法簡(jiǎn)便﹐而且不會(huì)破壞環(huán)境。目前﹐日本﹑韓國(guó)﹑意大利﹑德國(guó)和法國(guó)等歐亞國(guó)家﹐都已開始采用聚苯胺。 （ 3）聚苯胺可用作二次電池的電極材料 高純度納米聚苯胺具有良好的氧化還原可逆性，可以作為二次電池的電極材料。 （ 5）聚苯胺可用作特殊分離膜 納米聚苯胺因其具有良好的氧化還原可逆性也可制成特殊分離膜等。 （ 7）聚苯胺可用作太陽(yáng)能材料 納米聚苯胺具有良好的導(dǎo)熱性，其導(dǎo)熱系數(shù)是其他材料的 2— 3 倍，所以可作為現(xiàn)有太陽(yáng)能材料的替代產(chǎn)品 [20]。展望未來導(dǎo)電涂料的研究和開發(fā) 。因此 ,聚苯胺對(duì)金屬的緩蝕性能又成為開發(fā)這種導(dǎo)電聚合物的一個(gè)應(yīng)用新領(lǐng)域。由于早期合成的聚苯胺溶解性差 ,只能溶于如甲基吡咯烷酮等少量高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑中 ,所以到目前為止 ,大量有關(guān)聚苯胺防腐機(jī)理和防腐效果 的研究主要集中在其作為金屬 面涂層方面。因此 ,研究水溶性聚苯胺對(duì)金屬的緩蝕作用將會(huì)擴(kuò)展聚苯胺 在防腐領(lǐng)域的應(yīng)用范圍。并嘗試用于鐵基金屬體系的緩蝕劑 ,運(yùn)用失重法測(cè)試了不同方法制備的聚苯胺對(duì) 1100 mol (2) 在防靜電中的應(yīng)用 聚苯胺膜材料還可以作為防靜電涂層 ,代替?zhèn)鹘y(tǒng)的金屬類防靜電材料。 (3) 在電致變色器件中的應(yīng)用 電致變色是指電致變色材料在電場(chǎng)作用下 ,材料的顏色會(huì)隨著其氧化態(tài)和還原態(tài)之間的相互轉(zhuǎn)化而發(fā)生可逆改變。電致變色材料根據(jù)其電化學(xué)反應(yīng)的方式可分為陽(yáng)極著色和陰極著色兩類。初期 ,人們集中研究無機(jī)電致變色材料或小分子有機(jī)電致變色材料 ,這些材料在加工性、兼容性 、顯示性方面都存在不足。 馬麗華 [22]以磺化聚 (苯乙烯 丙烯酸 ) (SPSA) 為模板 ,采用過硫酸銨氧化聚合水溶性導(dǎo)電聚苯胺復(fù)合物 ( PANI/ SPSA) ,并在導(dǎo)電玻璃 ( ITO/ Glass) 上采用刷涂法制備電致變色膜。結(jié)果表明 ,制備的水溶性導(dǎo)電聚苯胺復(fù)合物溶液在室溫下能長(zhǎng)期穩(wěn)定存放 ,堿性條件下不易脫摻雜 。薄膜響應(yīng)時(shí)間短 (約 1 s) ,開路記憶時(shí)間約 4 h 。 國(guó)內(nèi)外現(xiàn)今存在的問題 聚苯胺是眾多導(dǎo)電高分子材料中極有應(yīng)用前景的材料之一 , 同聚毗咯、聚唾吩相比 , 它有原料易得、合成方便、耐高溫及抗氧化性能良好等眾多優(yōu)點(diǎn)。 (1) 由于 PANI的不溶不熔特點(diǎn)，使得它的應(yīng)用受到了極大的限制 。 (2) 水溶性導(dǎo)電涂料的關(guān)鍵技術(shù)問題是：防止涂料中的水使金屬填料氧化，致使導(dǎo)電性下降。 故填料需制成表觀密度較低、不易沉降的片狀，并加入特殊分散劑使料即使沉降也容易再分散。但是有機(jī)溶劑大多價(jià)格昂貴 , 與生態(tài)環(huán)境不相容 , 大量使用必然會(huì)嚴(yán)重污 染環(huán)境。 選題目的及研究意義 隨著環(huán)保呼聲越來越高，水性涂料成為首選，但 導(dǎo)電 聚苯胺本身為難溶、難熔聚合物，因此有必要改善聚苯 胺的水溶性，拓寬導(dǎo)電聚苯胺在水性樹脂領(lǐng)域里的使用范圍。 有機(jī)磺酸 (如十二烷基苯磺酸、對(duì)甲基苯磺酸等 )同時(shí)含有極性和非極性基團(tuán)， 摻雜 聚苯胺 ，不僅能夠提高聚苯胺的溶解度， 而且 環(huán)境穩(wěn)定性也優(yōu)于小分子無機(jī)酸 的摻雜 。 著重研究在制備過程中 各種影響因素對(duì)其 性能的影響，并確定 最佳 配方 ， 以解決上述問題。 本實(shí)驗(yàn)以 十二烷 基苯磺酸／鹽酸為混合摻雜劑，過硫酸銨為氧化劑，在非極性有機(jī)溶劑 — 功能質(zhì)子酸 — 水三相體系下，采用乳液聚合法制備 水溶性 導(dǎo)電聚苯胺 。 表 21 主要儀器設(shè)備表 儀器名稱 型號(hào) 生產(chǎn)廠家 恒溫水浴鍋 HDM3000 常州市華普達(dá)教學(xué)儀器有限公司 電動(dòng)攪拌器 JJ3 常州市華普達(dá)教學(xué)儀器有限公司 水循環(huán)真空泵 SHZ3 河南鞏義市杜甫儀器廠 電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱 GZXDHG 山東濰坊醫(yī)療器械廠 電子天平 FA1004N 上海精密科學(xué)儀器有限公司 四針探頭測(cè)試儀 GKD11X1A 成都中西儀器廠 旋轉(zhuǎn)粘度計(jì) NDJ79 上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司 紅外壓片機(jī) HY12 天津天光 光學(xué) 儀器 有限公司 傅 立葉變換紅外光譜儀 WQF310 北京 第二光學(xué) 儀器 廠 紫外可見分光光度計(jì) 752N 上海精密 科學(xué) 儀器有限公司 13 實(shí)驗(yàn)流程圖 圖 21 實(shí)驗(yàn)流程圖 定量的過硫酸銨 溶解 50 mL蒸餾水 反應(yīng)器 加入 0． 05 mol的苯胺 快速攪拌 10min 適量鹽酸 定溫15℃ 過硫酸銨溶液 1 h滴加完畢 攪拌一定時(shí)間 靜置 乳白色混合液 乳液 破乳 過濾 洗滌 干燥 HCI／ DBSA 混合摻雜的聚苯胺 本征態(tài)聚苯胺 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 8％的氨水處理 6h 過濾、洗滌至濾液 pH=7 真 空干燥 適量的十二烷基苯磺酸 二甲苯混合溶劑 (V(H20)： V(二甲苯 )=3： 1) 200mL 蒸餾水 14 實(shí)驗(yàn)方案 實(shí)驗(yàn)裝置圖 圖 22 實(shí)驗(yàn)裝置圖 實(shí)驗(yàn)步驟 （ 1） 稱取一定量的過硫酸銨溶解于 50 mL蒸餾水中。反應(yīng)溫度控制在一定范圍內(nèi)，過硫酸銨溶液 1 h滴加完畢，繼續(xù)攪拌反應(yīng)一定時(shí)間，靜置，整個(gè)反應(yīng)時(shí)間為 18 h。 （ 2） 將摻雜態(tài)聚苯胺用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 8％的氨水處理 6 h，過濾、洗滌至濾液 pH=7，經(jīng)真空干燥至恒重，得到本征態(tài)聚苯胺。 稱取定量的聚苯胺樣品，加入 25 mL蒸餾水， 50℃恒溫?cái)嚢?1 h，過濾，分離出不溶物，用蒸餾水洗滌、干燥、稱重。 電導(dǎo)率 (σ ) 測(cè)定 將摻雜態(tài) PAn 粉末在 10 MPa的壓力下壓制成直徑為 13 mm ,厚度為 2 mm的圓片 ,用 成都中西儀器廠 生產(chǎn)的 GKD11X1A型四探針電導(dǎo)率 探測(cè)儀測(cè)定其電導(dǎo)率 。 紅外測(cè)定 樣品采用 KBr壓片法制備，在 WQF310型傅里葉變換紅外光譜儀檢測(cè)器中進(jìn)行紅外測(cè)試，掃描范圍 4400～ 400 nm，掃描次數(shù) 36次，分辨率為 4 cm1。 16 第三章 結(jié)果與討論 實(shí)驗(yàn)基本反應(yīng)條件為： 溫度 15℃ 攪拌時(shí)間 3 h V(H20):V(二甲苯 )=150:50 n(苯胺 )： n(HCI)： n(DBSA)： n(APS)= : : : 苯胺與過硫酸銨的配比對(duì)聚苯胺性能的影響 苯胺與過硫酸銨的配比是影響苯胺聚合的一個(gè)重要因素，不同的比例聚合得到的聚苯胺的一些性能列于表 31 中。 cm1 黏度 /dL結(jié)果表明：苯胺與過硫酸銨的配比為 2： 1左右較好，苯胺／過硫酸銨摩爾比在 (1： 2)到 (4： 1)的比例范圍內(nèi)都可得到導(dǎo)電性能良好的產(chǎn)物。苯胺與過硫酸銨的摩爾比在 1:2～ 4:1的范圍內(nèi)對(duì)產(chǎn)物的比濃粘度幾乎沒有影響，但摩爾比過高將使聚苯胺的導(dǎo)電性能大大降低，產(chǎn)率下降。 固定其它合成反應(yīng)條件 : PSSA/ PAn 摩爾比為 1. 10∶ 1 ,溫度為 15 ℃ ,APS 溶液滴加時(shí)間為 1 h ,反應(yīng)時(shí)間為 3h 。 表 32 過硫酸銨 (APS)濃度的影響 APS mol cm1 特性黏度 /dL L 1時(shí) ,得到的產(chǎn)物只能部分水溶 ,APS 的濃度增加到 0. 040 mol但當(dāng) APS 的濃度大于 0. 080 mol 特性粘度隨著 APS 的濃度增加而變小 。當(dāng) APS 的濃度過大時(shí) ,由于反應(yīng)的活性中心多 ,反應(yīng)速度快 ,形成的 聚苯胺 分子鏈容易聚集在一起形成氫鍵 ,甚至發(fā)生支化交聯(lián)等反應(yīng) ,結(jié)果使產(chǎn)物的水溶性變差 。 18 在實(shí)驗(yàn) 所用的 APS 用量范圍內(nèi) ,產(chǎn)物都具有良好的導(dǎo)電性 , PAn 的電導(dǎo)率隨 APS 的濃度增加而增加 ,其中當(dāng) APS 的濃度為 0. 070 mol cm1 . 當(dāng) APS 的濃度大于 0. 070 mol 這是因?yàn)榘l(fā)劑濃度太低時(shí) ,得到的聚苯胺大分子的聚合度低 ,產(chǎn)物中缺乏長(zhǎng)的導(dǎo)電通道 ,電導(dǎo)率很低 ,樣品也呈現(xiàn)出電導(dǎo)率較低的退色翠綠亞胺的翠綠色 。 理想狀態(tài)下聚苯胺只有在分子結(jié)構(gòu)中氧化結(jié)構(gòu)單元與還原結(jié)構(gòu)單元比例相等時(shí) ,即翠綠亞胺狀態(tài)才具有最高的電導(dǎo)率 ,此時(shí)樣品的顏色為墨綠色 [23] 。 考察氧化劑 過硫酸銨的 含量對(duì)聚苯胺性能的影響，結(jié)果如圖 31 所示。 cm1) 圖 31 氧化劑過硫酸銨含量的影響 19 由圖 31 可知，當(dāng)氧化劑含量低于 mol時(shí)，摻雜態(tài)聚苯胺的電導(dǎo)率和溶解度都隨著氧化劑含量的增加呈上升趨勢(shì)；超過 mol后，電導(dǎo)率逐漸下降，溶解度趨于穩(wěn)定。 當(dāng)聚苯胺的 苯二胺 — 醌二亞胺結(jié)構(gòu)越完整，十二烷基苯磺酸會(huì)更好、更多地?fù)诫s到聚苯胺上面，所以聚苯胺的溶解度隨氧化劑量的增加而呈上升趨勢(shì)；但過量的氧化劑一方面會(huì)產(chǎn)生更多的活性中心，從而得到分子量較低的聚苯胺，另一方面氧化劑會(huì) 氧化聚苯胺鏈段，產(chǎn)生低聚物的副產(chǎn)物，這些因素導(dǎo)致溶解度緩慢地上升 [24]。 L1 ,溫度為15 ℃ ,APS 溶液滴加時(shí)間為 1 h ,反應(yīng)時(shí)間為 3 h。 表 33 PSSA/ An 摩爾比的影響 PSSA/ An (摩爾比 ) 電導(dǎo)率 /S g1 水溶性 / 部分溶解 全溶，墨綠色溶液 全溶，墨綠色溶液 全溶，墨綠色溶液 全溶，墨綠色溶液 / 部分溶解 20 在此反應(yīng)體系中 ,PSSA不僅是摻雜劑 ,還控制反應(yīng)體系的酸度 ,其用量對(duì) PAn的性能有顯著影響 。當(dāng) PSSA/PAn的摩爾比增加到 0. 77∶ 1 時(shí) ,得到的產(chǎn)物能全部溶解在水中 。 這可能是 PSSA的濃度過高時(shí) ,反應(yīng)體系的酸度過大 ,影響了 An的聚合反應(yīng) 。另一方面 PSSA 中的未摻雜的基團(tuán)可溶于水 ,從而誘導(dǎo)了 PAn 的溶解 。 cm 1 。 這是因?yàn)?，?dāng) PSSA 用量少時(shí) ,乳液不穩(wěn)定 ,合成的 PAn 分子量小而且摻雜率低 。增加 PSSA 的用量可以得到更為穩(wěn)定的乳液 ,提高聚苯胺的聚合度和摻雜度 ,使得聚合物中大分子形成的導(dǎo)電通道更長(zhǎng)更完善 ,電導(dǎo)率增大 。 由于 PSSA 分子幾乎不導(dǎo)電 ,殘留在產(chǎn)物中的過量 PSSA 分子