【正文】 種具有光學活性的基團，在光和熱的作用下可以進行反式一順式(transcis) 及順一反式 (cistram)異構化反應，因此偶氮化合物既有光色效應又有光致雙折射效應。通過基團的 trans—cistrans 的異構化循環(huán)過程可以使介質在玻璃態(tài)與液晶態(tài)( 光致雙折射效應) 之間進行轉變。由于 cis 構型沒有 trans 構型穩(wěn)定，室溫下 cis 會自動進行熱異構化返回到 trans 構型。而光致折射可以因分子間的相互作用而保持數(shù)十年，因此通常利用偶氮化合物的光致雙折射效應進行信息儲存。含有羧基的化合物能夠形成的氫鍵，氫鍵是一種特殊的分子間和分子內(nèi)作用力，它的存在可以影響物質的物理和化學性質，如熔沸點、溶解度、粘度、密度以及酸度。尤其當體系中形成較多氫鍵時，通過氫鍵連接成網(wǎng)絡結構和多維結構在偶氮苯液晶中有重要意義。迄今為止, 已經(jīng)合成出了大量的偶氮苯液晶聚合物, 按照介晶基元所處的位置可將其分為主鏈型偶氮苯液晶聚合物、側鏈型偶氮苯液晶聚合物和復合型偶氮苯聚合物三大類。這三類聚合物中側鏈液晶偶氮苯聚合物既具有偶氮基團的光學活性，又具有高分子材料優(yōu)異的力學性能和加工性能,其在光信息存儲材料、非線性光學材料、液晶材料等領域都有重要的應用價值 [6]。側鏈型偶氮苯液晶聚合物可以按主鏈的不同分為不同的類型 [13]。迄今為止，已經(jīng)報道了大量的聚( 甲基) 丙烯酸酯型側鏈偶氮苯液晶聚合物和共聚物 [5,6] 。自由基聚合法是合成含偶氮基團的聚(甲基) 丙烯酸酯型側鏈液晶高分子最常用的方法 [9] 。(2)聚氨酯型側鏈偶氮苯液晶聚合物：聚氨酯( PU)，具有良好的力學性質、成膜特性和熱穩(wěn)定性,是理想的基質材料。通?？梢圆捎媒又簿?、及通過含偶氮基團的二醇與二異氰酸加聚或縮聚反應的方法制得聚氨酯型側偶氮苯液晶聚合物。側鏈偶氮苯液晶聚合物的合成方法常用的是硅氫加成法與酯化法。聚苯乙烯型側鏈偶氮苯液晶聚合物主要是通過功能基化方法制得的，但也可通過苯乙烯基偶氮單體的均聚或共聚制備聚苯乙烯型側鏈偶氮苯液晶聚合物。聚炔是第一個共軛聚合物，把液晶基元連在聚炔上可以得到獨特的光、電性質。乙炔衍生物共軛離子聚合物體系也是一種潛在的多功能材料 [8]。 (7)聚醚型側鏈偶氮苯液晶聚合物:聚醚型側鏈偶氮苯液晶聚合物在目前的報道還較少。含偶氮苯光學活性側基的聚酰亞胺通常采用先合成非線性光學生色團官能化了的二胺單體,然后再與二酐單體聚合的方法。但是在自由基聚合過程中存在著不可逆的鏈轉移和鏈終止，有時甚至發(fā)生交聯(lián)?？赡婕映伞獢嗔焰溵D移聚合（Reversible AdditionFragmetation Chain Transfer（RAFT ） Polymerization）以二硫代酯類化合物為鏈轉移劑，通過增長自由基和二硫代酯類化合物的可逆鏈轉移反應，實現(xiàn)控制聚合體系中增長自由基濃度，達活性/可控的目的。該方法具有很多優(yōu)點：（1）反應溫度較低，其他聚合條件與普通自由基聚合條件相同。（3）可簡便地應用到嵌段、梳形、星型及超支化等具有復雜分子結構的聚合物 [16]。反式結構((trans)的兩個苯環(huán)呈中心反演對稱，在同一平面內(nèi)，偶氮苯兩個碳原子之間的距離為 90nm 時,順式(cis)兩個苯環(huán)則位于氮氮雙鍵的同一側，呈鏡像對稱。在光照射下，偶氮基團會從反式構型轉變?yōu)轫樖綐嬓停旱沁@種狀態(tài)還依賴于所使用的波長。通常情況下，多以熱力學穩(wěn)定的反式存在。后者會自發(fā)馳豫到穩(wěn)定的反式。兩順式通過熱馳豫或其他的途徑返回反式，偶氮基團又會從順式回復到反式構型。到目前為止，偶氮分子異構體問相互轉化的機理仍在爭論當中，但隨著研究手段的進一步提高，相關的研究也在繼續(xù)深入。一般認為，熱異構符合翻轉機制，而光致異構則兩種機制都有可能參與。異構化機制一般認為偶氮苯通過旋轉氮氮雙鍵(N=N ．) 進行異構化。有電子給予體的偶氮苯存在兩種互變異構形式，當它受酸的催化對，N=N．雙鍵趨勢變小，從而符合旋轉枧理；丙僅僅含有電子給予體的化合物，由于N=N．雙鍵扭曲運動比平面翻轉需要更大的空間而受到阻礙，因而通過翻轉發(fā)生異構。含有推拉取代基(DA)的這一類化合物可以繞N=N 旋轉實現(xiàn)異構。偶氮苯化合物溶液在室溫下沒有熒光現(xiàn)象，但由于溫度的變化，溶劑的影響以及光驅動的作用下，會使偶氮苯發(fā)色團呈現(xiàn)雙分子層聚集形態(tài)，這時偶氮苯化合物能產(chǎn)生熒光現(xiàn)象 [10]。在這雙分子層中，由于芳香環(huán)電子間的相互作用，芳香單元的光學性能受組成分子的化學結構和膜的物理形態(tài)影響的很大 [11]。這種性能被用于研究光學控制的反應。其中某些取向能呈現(xiàn)熒光現(xiàn)象，并且熒光的強度隨發(fā)色團從命名為“頭靠尾”取向到并聯(lián)形態(tài)取向的的轉變程度的增加而降低。當帶長烷基鏈的偶氮苯分子，在濃度為 4105M 時，紫外光照射條件下，聚集態(tài)狀的偶氮苯化合物隨光照時間的延長而增多，這種聚集態(tài)的產(chǎn)生能提高熒光發(fā)射強度。液晶聚合物的玻璃化溫度(Tg)隨著聚合程度的增加而升高。液晶聚合物的液晶相向各向同性轉變溫度 Ti,較不含羧基的液晶聚合物有較大幅度的升高,液晶相范圍也相應拓寬。但隨著聚合程度的增加,液晶聚合物的清亮點反而下降,液晶相范圍也相應變窄,當液晶聚合物中達到一定聚合程度時,而液晶相消失,從液晶聚合物轉變成非液晶聚合物。本論文以研究偶氮苯類材料為出發(fā)點，設計、合成了帶有羧基的偶氮苯單體（M 6AzoCOOH）和聚合物，用 IR 和核磁共振測定單體和聚合物的結構，用熱臺偏光顯微鏡和 DSC 觀察單體和聚合物的液晶性能，以便尋找出氫鍵是如何對偶氮苯類液晶材料的性能產(chǎn)生影響。反應液倒入大量蒸餾水中，加入飽和碳酸鈉溶液中和，有大量白色沉淀生成，粗產(chǎn)品放入 40℃真空干燥箱干燥后，用乙醇和水 1:1 重結晶，過濾，洗滌，干燥。 {4[(4羥基) 偶氮苯]苯甲酸乙酯}(P2)的合成在 250 mL 圓底燒瓶中，加入 g 對氨基苯甲酸乙酯和 17 mL 水和 7 mL 濃鹽酸，稍稍加熱使對氨基苯甲酸乙酯溶解，后在 0℃下進行攪拌。將重氮鹽溶液于 0 ℃滴入到 g 苯酚和 g 氫氧化鈉和33 mL 水的混合溶液中，反應溫度保持在 5℃以下，以免氮氣的生成，且保持溶液pH=8。重氮鹽溶液滴加完成后，反應幾分鐘后，將溶液調(diào) pH 值到 3 后抽濾。得紅褐色片狀晶體 g，產(chǎn)率 %。反應完成后，依次用 6 mol/L NaOH，10% HCl，飽和 NaCl 水溶液，H 2O 洗滌，旋轉蒸發(fā)除去溶劑后，粗產(chǎn)品在硅膠柱上進行分離，用洗脫劑石油醚洗出 1，6己二溴己烷，用洗脫劑二氯甲烷洗出 6溴1己醇，旋干，得淡黃色透明的液體產(chǎn)物。將 P7的鉀鹽 1 g 溶于 40 mL DMF，一小時后將 6溴1己醇 mL 溶于 mL DMF，并滴加到上述混合溶液中，滴加完后，反應 17 h。粗產(chǎn)品放入 40 ℃真空干燥箱干燥后，用三氯甲烷回流溶解，后加正己烷至出現(xiàn)晶體，于 5 ℃下保存一晚，過濾，洗滌，干燥，得黃色粉末產(chǎn)物 g，產(chǎn)率 %。反應液倒入大量酸蒸餾化水中沉淀，抽濾，并用蒸餾水洗至 pH=7。得黃色粉末狀物 g，產(chǎn)率%。停在加熱。 {6[4(4苯甲酸偶氮 )苯氧基]甲基丙烯酸羥己酯}M2 的合成將三乙胺 6 mL 和 017 g 偶氮前軀體 P2 于 250mL 三口燒瓶中，溶于 80 mL THF 中，將三口燒瓶置于冰水浴中。滴加完畢后，于室溫下反應 24h。有機層用 3 倍酸化蒸餾水（pH=6）洗滌，溶劑轉蒸發(fā)去除。將溶液于 5 ℃保存一晚。溶液過濾，洗滌晶體，于 40 ℃真空干燥箱干燥。 聚{6[4(4苯甲酸偶氮)苯氧基]甲基丙烯酸羥己酯 }的合成單體在 DMF 為溶劑，用 CaH2 干燥在氮氣條件下進行，并通過 4 大小的分子篩，用甲醇進行重結晶。C。最后一個循環(huán)系統(tǒng)需要用氮氣保護。達到反應時間后在室溫下進行冷卻。聚合物在除去溶劑時通過沉淀提純，剩余的聚合物單體和溶劑 1HNMR 表征，檢測不出的單體或者溶劑。合并沉淀用正己烷清洗，干燥。最初的不純物再溶解在 50176。過濾掉沉淀物用正己烷沖洗并干燥。過濾掉沉淀物，然后用 CHCl3 和甲醇溶液再沉淀或者反向沉淀。 M6AzoCOOH的核磁共振 1HNMR 譜圖記錄在 NT200 光譜儀（200MHz）或者 VXR300 分光計（300MHz）用含有重氫的 CHCl3，DMSO 或者 DMF/ CHCl3 作為溶劑，用 CHCl3 或者 TMS（四甲基硅）作為內(nèi)標。UV 不光譜儀記錄各種溶劑的紫外光譜。用分子量分布窄的聚苯乙烯進行重均分子量的校準，并進行元素分析。一點在 DMF 中測量，粘度用烏氏粘度計測量。212。177。249。189。203。109671491629.583000 20 25 30 35 40 45 50 55