【正文】 50～ 80g/L 以上 ． 微生物法較金屬催化氧化法有反應(yīng)條件溫和、工藝簡單和易于控制等優(yōu)點，因此該法更具有發(fā)展前景 ． 甘油制合成氣 隨著石油資源的日益緊缺， 我國的煤化工逐漸受到重視，其規(guī)模之大，發(fā)展速度之快均居世界首位 ． 所謂煤間接液化技術(shù)，就是先將煤轉(zhuǎn)化成合成氣，然后重整得到甲醇、甲烷等，再經(jīng) 費 托反應(yīng)得到液化烴類 ． 2020年 Pt為催化劑，在反應(yīng)溫度 225~300℃ 條件下，甘油水溶液可以轉(zhuǎn)化成合成氣 ． 通過仔細(xì)地篩選催化劑，還可以使合成氣中 CO和 H2的比例調(diào)節(jié)到 1:2，適合進(jìn)行費 托反應(yīng) ． 由于以可再生資源甘油為原料，這一發(fā)現(xiàn)的意義在于開辟了由生物質(zhì)生產(chǎn)液體燃料、合成材料以及其他化學(xué)品的又一條途徑 ． 甘油制備 聚羥基脂肪酸酯 最近 20年迅速發(fā)展起來的生物高分子材料一聚羥基脂肪酸酯 (Polyhydroxyalkanoate，PnA)是原核微生物在碳、氮營養(yǎng)失衡的 情況下，作為碳源和能源貯存而合成的一類熱塑性聚酯． PHA不僅具有與化工合成高分子材料相近的物化性能 ，還具有后者所沒有的生物可降解性、壓電性、光學(xué)活性、氣體阻隔性等優(yōu)良性質(zhì)，因而有望在綠色包裝材料、容器、電器元件外殼等方面取代或部分取代化工合成材料．另外， PHA具有生物相容性，且其最終降解產(chǎn)物 三 羥基脂肪酸對人體沒有副作用，因而有望用于組織工程領(lǐng)域，如心臟閥門、心血管修補材料等．通過對 PHA進(jìn)行一些表面修飾后，其生物相容性等性能還可進(jìn)一步提高，在組織工程及醫(yī)療領(lǐng)域的應(yīng)用范圍將進(jìn)一步擴大．聚羥基丁酸酯 (Polyhydroxybutyrate，PHB)是研究最廣、結(jié)構(gòu)最簡單的一種 PHA，在自然界中可被多種微生物合成，聚羥基丙酸(Polyhydroxypropionate， PHP)是新興的研究熱點． 聚羥基脂肪酸酯的合成方法有生物合成法和化學(xué)合成法．微生物發(fā)酵合成 PHA 是近年來高分子材料合成領(lǐng)域的研究熱點．與傳統(tǒng)的化學(xué)合成高分子相比，微生物合成高分子具有微生物酶體系的高度選擇性和專一性、反應(yīng)條件溫和、生產(chǎn)過程和產(chǎn)品對環(huán)境友好、材料的可降解性和生物相容性良好等特點．目前 ICI公司已經(jīng)生產(chǎn)出了 3羥基丁酸和 3羥基戊酸 的共聚物 P(3HBco3HV)，商品名為 Biopol．但 PHA的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)還未能實現(xiàn)，原因在于用生物法合成 PHA的生產(chǎn)成本比用化學(xué)法合成常規(guī)高分子塑料高得多． 江南大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 4 Koller等對耐高滲透微生物發(fā)酵水解乳清甘油生產(chǎn) PHA進(jìn)行了研究．本實驗室近期在l,3丙二醇生產(chǎn)菌株中分別構(gòu)建了從甘油到 PHP和 PHB的新途徑， PHP/PHB有了一定量的積累，有望實現(xiàn) l,3PD和 PHP及 1,3PD和 PHB的聯(lián)產(chǎn)，已經(jīng)申請了相關(guān)專利．利用粗甘油生產(chǎn)PHA尤其是 PHP，將是生物柴油副產(chǎn)物高附加值利用的一個新亮點． 甘油制備其它衍生物 丙烯醛是一種用途廣泛的有機中間體，大量用于生產(chǎn)丙烯酸酯和超吸附性聚合物及丙二醇等 ． 在 250～ 340℃ 時，將甘油與水蒸汽混合物通入含有固體超強酸催化劑的反應(yīng)器，可以使甘油 100%地轉(zhuǎn)化 ． 隨著丙烯價格一路走高，以甘油作原料的丙烯醛工藝將獲得新的生命力 ． 在脂肪酶的催化作用下，可由甘油和碳酸二甲酯反應(yīng)得到碳酸甘油酯，由于它和金屬表面有良好的黏結(jié)能力，且不易氧化和水解，因此在制造氣體分離膜、溶劑以及生物潤滑劑等方面具有很大潛力 ． 此外碳酸甘油酯在 、 180℃ 及催化劑的作用下，容易 進(jìn)行縮環(huán)反應(yīng)，轉(zhuǎn)變成三元環(huán)氧化合物，收率可達(dá) 86%，純度達(dá) 99%． 甘油酸是生化研究的一種重要物質(zhì)，用于肌肉生理學(xué)，也可用于制藥和有機合成 ． 研究表明：在堿性條件下，利用 Pd、 Pt和 Au等金屬催化劑進(jìn)行反應(yīng)，甘油的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到 100%，甘油酸的選擇性可達(dá) 70%． 甘油生生產(chǎn)生產(chǎn)乳酸 ． 日本東北電力公司 2020 年 8 月底宣布開發(fā)成功用生物柴油生產(chǎn)的主要副產(chǎn)物甘油制取生產(chǎn)生物可再生塑料聚乳酸用的乳酸 ． 這一轉(zhuǎn)化為乳酸的工藝，通過將甘油與堿水混合，將溫度提高到 300℃ 和壓力提高到 12MPa 條件下進(jìn)行 ． 東北電力公司已與 日立 Zosen 公司簽署合同，開發(fā)乳酸生產(chǎn)系統(tǒng)，提高反應(yīng)效率，并將大量甘油轉(zhuǎn)化為乳酸 ． 在摩爾比為 4:1，反應(yīng)溫度 60℃ 的條件下，甘油和異丁烯在強交酸型離子換樹脂催化作用下制備甘油基叔丁基醚，甘油轉(zhuǎn)化率可達(dá) 100%，產(chǎn)品的選擇性達(dá)到 88%． 甘油直接應(yīng)用于制備聚合物，如甘油和磺基間苯二甲酸作為交聯(lián)劑而制得的聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚乙二醇的共聚物具有特殊的形狀記憶能力，用于制備抗沖擊材料；甘油和山梨醇等含多個羥基的物質(zhì)和檸檬酸進(jìn)行縮聚反應(yīng)，得到聚合物屬于生物降解類聚酯，可復(fù)配制成復(fù)合材料用于食 品包裝 ． 甘油生產(chǎn) 乙二醇 ． 戴維過程技術(shù)公司開發(fā)了一種獨特的加工方法，可將生產(chǎn)生物柴油時不需要的副產(chǎn)物甘油用于生產(chǎn)乙二醇 ． 新的催化劑體系使用可再生的、由糖衍生的進(jìn)料，并將其轉(zhuǎn)化為乙二醇 ． 該催化劑為均相氫解催化劑，基于貴金屬鹽和有機膦配合基 ． 原料包括糖醇 (丙三醇 )、醛式糖 (葡萄糖 )和醛式糖的聚合物 (纖維素、淀粉等 ) ． 氫解時發(fā)生脫水和碳 碳鏈解離兩種基礎(chǔ)反應(yīng) ． 過程使用串聯(lián)操作的攪拌釜式反應(yīng)器 ． 氫、有機溶劑和糖如丙三醇加上催化劑進(jìn)入反應(yīng)器 ． 反應(yīng)在均一的液相下進(jìn)行，轉(zhuǎn)化率高達(dá) 90%， 對乙二醇和丙二醇有高的選擇性 ． 第二反應(yīng)器的產(chǎn)品 壓力依次降低 ． 粗產(chǎn)品送至分離罐，攜帶的氫氣釋放至火炬系統(tǒng) ． 產(chǎn)品液體加熱并送至最后的閃蒸段，分除的催化劑溶液循環(huán)返回反應(yīng)器 ． 含有乙二醇產(chǎn)品的蒸氣送至最終分離器然后進(jìn)入三塔串聯(lián)的蒸餾塔，重質(zhì)餾分從塔底除去 ． 丙烯醇的合成研究 5 甘油生產(chǎn)精細(xì)化學(xué)品 ． 從可再生資源甘油出發(fā)，采用生物轉(zhuǎn)化技術(shù)生產(chǎn)大宗醫(yī)藥化工原料二羥基丙酮 (DHA)在我國也已成為可能 ． 生物法制取 DHA的機理是利用微生物產(chǎn)生的甘油脫氫酶，將底物甘油的羥基進(jìn)行脫氫反應(yīng)，生成 1,3二羥基丙酮 ． 在整個工藝過程中，選育高活性甘油脫氫酶的微生物菌株和結(jié)晶工藝是該項目的關(guān)鍵所在 ． 浙江工 業(yè)大學(xué)在生物法 DHA的研究中，已篩選到能產(chǎn)生甘油脫氨酶的微生物菌株，并申請了國家發(fā)明專利 ． 對微生物法生產(chǎn) DHA工藝進(jìn)行了優(yōu)化研究，重點考察了 pH、溶氧、補料控制等因素對 DHA生成的影響，得到較佳的工藝路線 ． 在 DHA分離提取方面主要研究了萃取、結(jié)晶工藝，得到了高質(zhì)量的 DHA產(chǎn)品 ． 課題組進(jìn)行自多批次生物反應(yīng)器實驗數(shù)據(jù)表明，采用補料控制工藝和 pH、溶氧控制技術(shù)， DHA平均濃度達(dá)到 5080克 /升以上， DHA提取率達(dá)到 80%以上 ． 浙江工業(yè)大學(xué)生物工程研究所開發(fā)的微生物法二羥基丙酮生產(chǎn)工藝，已完成多批次 50100升生物反應(yīng)器實驗，現(xiàn)在正進(jìn)行 2060噸發(fā)酵罐的產(chǎn)業(yè)化前期試驗 ． 丙烯醇的生產(chǎn)和應(yīng)用 丙烯醇又名烯丙醇 , 是一種具有強 烈刺激性氣味 和催淚性的無色液體 , 熔點 129 ℃ , 沸點 97. 1 ℃ ,閃點 21. 1 ℃ ( 閉杯式 ) , 相對密度 0. 8540( 20/ 4 ℃ ) 折光率 1. 4135, 可與水、乙醇、乙醚、氯仿和石油醚混溶 ． 由于丙烯醇分子結(jié)構(gòu)中含有雙鍵和羥基兩種官能團 , 可參與氧化、還原、酯化、醚化和加成等多種反應(yīng) , 使得其在有機合成、農(nóng)業(yè)化學(xué)品、醫(yī)藥和香料中間體等方面具有廣泛的用途 ． 在自然界中 , 丙烯醇主要是以烯丙基硫醚、三硫化二烯丙基形式存在于大蒜油中 , 或以異硫氰酸酯形式存在于芥子油中 ． 目前 , 工業(yè)生產(chǎn)方法主要有氯丙烯水解法、環(huán)氧丙烷異構(gòu)化法、丙烯醛還原法和醋酸丙烯酯水解法四種 ． 丙烯醇的生產(chǎn)方法 (1) 氯丙烯水解法 該法由美國殼牌石油公司和陶氏化學(xué)公司分別于 1947年研究開發(fā)成功 , 是工業(yè)上生產(chǎn)丙烯醇的最老方法 ． 氯丙烯在 5%～ 10%的 NaOH水溶液中 , 于 150℃ 、 ～ pH值為 10～ 12的條件下水解為丙烯醇 , 收率約為 85%～ 95%,副產(chǎn) 5%～ 10%的二烯丙基醚、丙醛和高沸物等 ． (2) 丙烯醛還原法 該法是丙烯醛法合成甘油過程的中間步驟 , 在催化劑作用下 , 首先將丙烯氧化成丙烯醛 , 丙烯醛再與乙醇或異丙醇進(jìn)行氫交換得丙烯醇 ． 如在 400℃ 、 、 MgO和 ZnO為催化劑的條件下 , 丙烯醛和異丙醇反應(yīng) , 經(jīng)氫轉(zhuǎn)移生成丙烯醇 , 同時副產(chǎn)丙酮反應(yīng)方程式： C H 2 C H C H OC u 2 OC H C H 3 C H 23 5 0 ℃ 、 0 . 2 ~ 0 . 6 M P a C H C H OC H 2 + ( C H 3 ) 2 C H O H M g O Z n O4 0 0 ℃ C H C H 2 O H C H 3 C C H 3C H 2 +O 該法的優(yōu)點是不需 使 用氯氣 , 且中間產(chǎn)物丙烯醛也是一種用途廣泛的有機化工原料 , 生產(chǎn)成本較低 , 缺點是丙烯醛的分離精制較復(fù)雜 , 設(shè)備投資費用大 , 只適宜 于較大規(guī)模的生產(chǎn) ． 江南大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 6 (3) 環(huán)氧丙烷異構(gòu)化法 環(huán)氧丙烷經(jīng)氣化、預(yù)熱后經(jīng)分布器進(jìn)入反應(yīng)器 ,在 (280177。 formic acid。 C, proceeding with temperature less than 250 176。 編號 本科生畢業(yè) 論文 題目： 丙烯醇的合成研究 化學(xué)與材料工程 學(xué)院 化學(xué)工程與工藝 專業(yè) 摘要 I 摘 要 近年來，隨著化石燃料的不斷減少及人們環(huán)保意識的不斷加強，生物柴油作為一種可再生替代燃料已經(jīng)引起了人們的廣泛關(guān)注 ． 生物柴油的生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物甘油，充分開發(fā)利用甘油不僅可以減少浪費，促進(jìn)生物柴油產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，還可以獲得一系列有價值的 產(chǎn)品，如丙烯醇 ． 丙烯醇是一種重要的農(nóng)業(yè)化學(xué)品、醫(yī)藥和香料單體，具有廣泛的應(yīng)用價值 ． 傳統(tǒng)的丙烯醇生產(chǎn)主要依賴于石油化工原料丙烯，成本較高 ． 因而用甘油制取丙烯醇極具商業(yè)價值和環(huán)保意義 ． 本研究以甘油、甲酸為原料，在氮氣保護、加熱的條件下合成丙烯醇 ． 使用碘量法對粗產(chǎn)品中丙烯醇含量進(jìn)行測定，分析在改變甘油、甲酸、水的摩爾比和反應(yīng)時間長短對產(chǎn)率的影響 ． 計算甲酸轉(zhuǎn)化率和殘夜皂化值，對產(chǎn)率變化原因進(jìn)行分析并優(yōu)化反應(yīng)條件獲得較高產(chǎn)率 ． 在甘油、甲酸、水的摩爾比為 1::1時，溫度 45min升至 165℃，快速升溫至 230℃ ，在不超過 250℃的條件下反應(yīng)，以甘油記的產(chǎn)品收率為 %． 使用氧化鈣對對粗產(chǎn)品進(jìn)行提純，純度 99%左右 ． 關(guān)鍵詞： 甘油；甲酸；丙烯醇；生物柴油 Abstract II ABSTRACT Nowadays with fossil fuels declining and the continued strengthening of the awareness of environmental protection, biodiesel as a renewable alternative fuels has caused widespread interests. Large amounts of glycerol will be produced as a byproduct in the biodiesel production process. To develop and use glycerol fully can reduce waste, promote the development of the biodiesel industry and get a range of valuable products, such as allyl alcohol. Allyl alcohol is an important agricultural chemical, pharmaceutical and spices monomer, which has a wide range of application value. Allyl alcohol production mainly depends on the petrochemical feedstockpropylene and its costs are high. Thus it’s of great mercial value and environmental significance to convert glycerol to ally alcohol. In this study, glycerol and formic acid as raw materials is used under the conditions of heating, protection of nitrogen to synthesize allyl alcohol. I used the iodometric method to determinate the content of of ally alcohol in the crude product, whitch helps to analyse the influence of changing molar ratio of glycerol, f