【正文】 。 聚丙烯改性與聚乙烯一樣 ,可以分為化學改性、物理改性、其他改性三種方法。物理改性主要是共混、增強、填充等 ,加入添加劑以賦予 PP 新的性能。 對 PP 最為突出的改性目標是改善其耐寒性、低溫脆性、耐氣候性及剛性不足、染色性差等。共混改性是指用其他塑料、橡膠、熱塑性彈性體與 PP 共混，填入 PP 中較大的晶球內，以改善 PP 的韌性和低溫脆性。將丙烯、乙烯混合在一起聚合 ,其聚合物主 鏈中無規(guī)則地分布著丙烯和乙烯鏈段 ,乙烯則起著阻止聚合物結晶的作用 ,當乙烯含量 (質量分數(shù) ) 達到 20 %時結晶便很困難 ,到 30 %時就完全無定形 ,成為無規(guī)共聚物 ,其特點是結晶度低、透明性好、沖擊強度增大等。 近年來 ,國外研究改性 PP已成為開發(fā)新的 PP材料的熱點 ,特別是 PP嵌段共聚物的發(fā)展尤為迅速。與等規(guī) PP 和各種熱塑性高聚物的共混物相比 ,剛性降低不大 ,脆性得到改善 。 B 接枝改性 接枝改性是 PP 樹脂中加入接枝單體，在引發(fā)劑的作用下，加熱熔融混煉而進行的接枝反應。引發(fā)的方法可采用自由基、氧化或高能輻射方法等 , 但以自由基方法居多。 熔融接枝：該方法是在聚丙烯熔點以上 , 將單體和聚丙烯一起熔融 , 并在引發(fā)劑的存在下進行接枝反應。 懸浮接枝：將聚丙烯粉粒與單體一起在水相中進行引發(fā)反應。 PP 是非極性聚合物 ,通過接枝改性可賦予 PP 以極性 ,從而改進 PP 的粘接性、涂飾性、油墨印刷性。 將等規(guī)或無規(guī) PP 懸浮在溶劑中或高溫溶解的溶劑中 ,以有機過氧化物為引發(fā)劑 ,4 與甲基丙烯酸 (酯 ) 或丙烯酸 (酯 ) 、苯乙烯、乙酸乙酯等單體進行接枝共聚。隨著接枝聚合物所用的 PP 種類、接枝鏈段的種類、長短和數(shù)量以及接枝聚合物的相對分子質量及分布而有所不同。在 PP分子鏈上接枝彈性鏈段有助于提高 PP沖擊強度和低溫性能。以 PP 為基材的極性支鏈接枝共聚物不僅在強度特性、耐藥品性、耐候性等方面保持 PP 的基本特性 ,而且在熔融后能牢固地與聚酰胺、乙烯 乙烯醇共聚物、金屬、玻璃、木材、紙等粘接。 C 交聯(lián)改性 PP 交聯(lián)的目的是為了調節(jié)其熔融彈性體，以適應發(fā)泡的要求，從而提高制品的性能，如耐蠕變、耐氣候、耐腐蝕、耐環(huán)境應力開裂等。氮化物交聯(lián)、輻射交聯(lián)、熱交聯(lián)等。 （ 2） PP 物理改性 A 增 強（填充）改性 為了得到性能優(yōu)良的增強 (填充 ) PP ,應考慮以下幾點 :PP 的性能 。填料粒度 。成型工藝與設備。 目前 ,工業(yè)上多采用玻纖增強 PP ( GFR PP) 和碳酸鈣填充 PP ,對于前者 ,玻纖含量 (質量份 ) 一般在 10 % 30 % ,超過 40 %時性能開始下降。對于 GFR PP ,除具有原有性能外 ,力學性能大幅度提高 ,有良好耐熱性 ,熱變形溫度接近聚碳酸酯 ,低溫沖擊強度有較大提高 ,制品收縮率小 ,尺寸穩(wěn)定性好 ,有較好的抗蠕變性能 ,吸水性小 ,有優(yōu)良的電絕緣性 ,減摩擦和耐磨性好 ,有減震消聲作用 ,抗彎曲疲勞性好。對于碳酸鈣或滑石粉填充的 PP ,耐熱性好 ,收縮率低 ,尺寸穩(wěn)定性好 ,硬度高。云母增強 PP 不僅力學性能、熱性能、電絕緣性能有較大提高 ,并且彈5 性模量高 ,尺寸穩(wěn)定性好 ,某些場合下可代替 ABS。以 PP 為主體的共混改性主要作用是改進耐低溫沖擊性、透明性、著色性以及抗靜電性。 PP 共混改性具有耗資少、操作簡單、生 產(chǎn)周期短的特點 ,尤其是適合于生產(chǎn)批量小、要求多變的產(chǎn)品 ,因而發(fā)展十分迅速。共混物和其他助劑的種類與添加量 。制品的用途、形態(tài)、價格和共混條件等。相容體系的直接共混 :將 PP 直接同能與其部分相容的樹脂共混 。 添加相容劑共混 :對 PP/ 聚合物相容性差的體系 ,將聚合物官能化制得相 容劑摻混于共混體 概述 聚酰亞胺 (Polyimide， PI)是指高分子主鏈上含有亞胺環(huán)的一類高聚物，由含二胺和二酐的化合物經(jīng)逐步聚合制備，二胺和二酐的結構不同，可以制備一系列不同結構和性能的聚酰亞胺，結構式如圖 所示。由聯(lián)苯二酐和對苯二胺合成的聚酰亞胺，熱分解溫度可達 600℃，是迄今為止聚合物中熱穩(wěn)定性較高的品種之一；力學性能好，機械強度高，均苯型 PI 薄膜的拉伸強度可達 170MPa，聯(lián)苯型可達400MPa，隨著溫度升高，其強度變化小。聚酰亞胺的應用范圍廣，包括塑料、復合材料、薄膜、膠粘劑、纖維、泡沫、液晶取向劑、分離膜、光刻膠等，其作為高性能的高分子材料在許多領域已成 為不可替代的材料 【 2】 。熔融縮聚是將單體、催化劑和相對分子質量調節(jié)劑等投入反應器中，加熱熔融并逐步形成高聚物的過程。熔融縮聚法制備的聚酰亞胺，生產(chǎn)工藝過程簡單，成本低，可連續(xù)生產(chǎn)，但反應溫度高，單體配比要求嚴格，反應物粘度高，小分子不易脫除，局部過熱會有副反應發(fā)生。一步法是二酐和二胺在高沸點溶劑中加熱直接聚合生成聚酰亞胺，即單體不經(jīng)過生成聚酰胺酸 (PAA)或聚酰胺脂而直接合成聚酰亞胺 【 4】 。溶液縮聚法制備的聚酰亞胺，由于溶劑的存在，可降低反應溫度，避免單體和聚合物分解，反應平穩(wěn)易控制，與小分子共沸或反應而脫除，所形成的聚酰胺酸溶液可直接亞胺化。 目前比較成熟的合成工藝是采用溶液縮聚的兩步法來合成聚酰亞胺，利用前驅體加工，在高溫下亞胺化。最先用的前驅體是聚酰胺酸，其合成的方法是典型的二酐和二胺兩步法反應，此合成方法是由 DuPont 公司于 60 年代初開發(fā)成功，在隨后的聚酰亞胺研究中主要采用該合成路線 ,也是目前應用最廣泛的一種工藝 【 5】 。由于聚酰胺酸在合成過程中存在一些不足，后來又出現(xiàn)一種前驅體聚酰胺脂，前 驅體聚酰胺脂相對于聚酰胺酸的特點有：①相對于聚酰胺酸，聚酰胺脂在儲藏中穩(wěn)定，不易發(fā)生降解；②酯基選擇不飽和基團或長脂肪鏈，可以在光敏樹脂或 LB 膜方面獲得應用，在光刻或成膜后進行熱處理就可以轉變?yōu)楹芊€(wěn)定的聚酰亞胺；③在微電子技術方面由于聚酰胺酸的羧基會與銅作用，可以使銅離子擴散到介電層內部，降低絕緣性能，如使用聚酰胺脂就不會產(chǎn)生這種現(xiàn)象；這些特性使其作為聚酰亞胺的前驅體被廣泛使用 【 6】 。近年來，通過組成、結構改造，共聚、共混等方法改性，新型聚酰亞胺高分子材 料被合成出來。通過無機納米粒子的加入可以使得 PI 的性質達到更高的水平 【 7】 。隨著社會和科技的發(fā)展 , PI 在各領域的需求量越來越大 ,對其性能的要求也越來越高 ,這也推動了 PI 應用領域的迅速發(fā)展。 P I 的主要不足是成型加工困難 ,對其改性的方法很多 ,如在 PI 分子主鏈上引入特征結構單元進行共聚改性 ,引入功能性側基進行結構與功能性的改性以及與其它高聚物進行共混改性或填充纖維、 8 礦物粉末或其它無機填料進行復合改性等。筆者即從 PI 與其它高聚物的共混和與無機物的復合改性這兩個方面對 PI 近年來的改性研究進展進行概述。將 P I與 EP進行共混可以綜合兩者的優(yōu)點 ,使共混物在耐熱性、 粘結強度和剪切強度方面均有所提高。趙石林等用縮合型 P I 的中間體聚酰氨酸 ( PAA)與 EP 共混獲得了一種性能優(yōu)異的膠粘劑 ,經(jīng)過測試發(fā)現(xiàn) ,該共混物不僅保持了 P I 的高耐熱性 ,同時提高了 P I 的粘附性。 PI/PUR 共混物 熱塑性聚氨酯 (PUR2T)硬度高且富有彈性 ,具有良好的 力學強度 ,耐油、耐臭氧、低溫性能優(yōu)異 ,但其耐 老化性差 ,蓄熱性較大 ,濕表面摩擦系數(shù)低、 容易打滑。研究表明 ,該共混物在 200～ 230℃ 有較寬的高彈平臺 。 PI 以其較好的熱穩(wěn)定性和優(yōu)異的力學性能在高性能工程塑料、 光學材料、 摩擦學材料等領域具有廣闊的開發(fā)及應用前景 ,而 P I 與其它樹脂或無機材料構成的共混或復合材料 也已應用于航空電纜、 高溫絕緣電器、 航天發(fā)動機噴管、 微電子器件中的介電層、 防燃服和裝甲部隊的防護服等特殊用途上。然而 ,目前多數(shù)改性工作還處于實驗室研究階段 ,尚未實用化 ,所以未來改性 P I 材料研究和發(fā)展的方向將是改善工藝流程 ,尋求降低成9 本的新途徑 。 酰亞胺化歷程是決定最終聚酰亞胺薄 膜聚集態(tài)結構和性能的關鍵因素。 通過改變酰亞胺化工藝，就可以改變酰亞胺過程中聚合物分子所處的動力學條件，從而對聚酰亞胺的聚集態(tài)結構的有序性進行控制?？疾炝谁h(huán)帶球晶生長的影響因素，包括： (1) 溫度：在較低酰亞胺化溫度下只能形成不規(guī)則的球晶，而 在較高溫度下形成中心環(huán)間距較大的球晶。 (3) 分子鏈的不對稱性：通過不同比例單體共聚發(fā)現(xiàn)，分子鏈上間苯二胺和羰基的不對稱性對環(huán)帶的形成有著決定性的影響。隨著對苯二胺單體的比例增加，球晶的環(huán)帶逐漸消失，并最終形成普通球晶。 (4) 溶劑： 隨著溶劑含量的增加，環(huán)帶球晶的環(huán)間距增大。在偏光顯微鏡下發(fā)現(xiàn)，在這些區(qū)域中存在不同形態(tài)的環(huán)帶球晶，如圖 所示 【 11】 ?？梢杂^察到，在膜邊緣生長的環(huán)帶球晶具有明顯的黑十字消光，環(huán)間距約為 115μ m；而在內部區(qū)域生長的球晶無明顯的消光十字，且隨著球晶生長位置向內部移動，環(huán)間距逐漸增大，這一變化在圖 (ad) 中可以更明顯的觀察到，例如， (a) 中 環(huán)間距為 5μ m ，而 (c) 中環(huán)間距為 2μ m。因此，初步認為溶劑的揮發(fā)速率影響了片晶的生長，改變了片晶的表面應力，從而使得環(huán)帶的形貌發(fā)生改變。一方面，當溫度達到閉環(huán)溫度時，聚酰胺酸開始環(huán)化反應，分子鏈上隨機生成酰亞胺環(huán)結構；另一方面，聚酰10 亞胺的結晶屬 于從溶劑中析出結晶：隨著反應程度的增加，分子鏈在溶劑中的溶解度迅速降低，當達到一臨界值時開始結晶。因此溶劑揮發(fā)地越慢，晶片的生長時間越長，尺寸越大。研究表明：升溫速率過快或者過慢都不利于薄膜規(guī)整有序結構的形成。以NMP 為溶劑制備的聚集態(tài) 結構最為規(guī)整的聚酰亞胺薄膜，工藝 R1 最佳升溫速率為5 ℃ /min，工藝 R2 為 7℃ /min，工藝 R3 為 1 ℃ /min。 TGA 和 FTIR的研究發(fā)現(xiàn)在酰亞胺化初始階段主要是溶劑的揮發(fā)；在酰亞胺化中期階段，酰亞胺化反應和溶劑揮發(fā)兩個因素哪個占有主導地位取決于升溫速率；在酰亞胺化后期階段，溶劑基本完全揮發(fā)，主要是酰亞胺化反應。當升溫速率適中時，才能使酰亞胺化溫度、溶劑揮發(fā)及分子鏈的運動達到最恰當?shù)钠ヅ?，從而使分子鏈排列成?guī)整的結晶結構。酰亞胺化過程和結晶過程是在溶劑的輔助下進行的，溶 劑沸點越高，獲得規(guī)整結構的最佳升溫速率越低。酰亞胺化程度越高，分子鏈的運動能力越弱。聚集態(tài)有序程度越高，薄膜的拉伸強度和模量越高。如果升溫速率較慢，導致酰亞胺化溫度在低溫區(qū)停留時間較長，并且較多溶劑揮發(fā)，不利于后期結晶的形成；如果升溫速率較快，酰亞胺化溫度在低溫區(qū)停留時間明顯縮短，薄膜內部殘留溶劑較多，對分子鏈起到增塑作用，為后期分子鏈的排列和結晶提供了前提條件。當升溫速率適中時，酰亞胺化程度較低，酰亞胺化溫度有可能高于或接近 Tg，分子鏈容易運動，此外，溶劑含量也較高，對分子鏈起到增塑作用，兩個因素 綜合起來有利于分子鏈規(guī)整排列，形成結晶。在酰亞胺化過程中，只有采取最佳升溫速率時，才能使酰亞胺化溫度、溶劑揮發(fā)及分子鏈的運動達到最恰當?shù)钠ヅ?，從而使分子鏈排列成?guī)整的結晶結構。 12 2 實驗部分 表 21 主要實驗原料及生產(chǎn)廠家 Table Main experimental materials and manufacturers 化學名稱（縮寫） 生產(chǎn)廠家 均苯四羧酸二元酐 (PMDA) 廊坊格瑞泰化工有限公司 4， 4‘二氨基二苯醚 (ODA) 上海邦成有限公司 N甲基吡咯烷酮（ NMP） 濮陽邁奇科技有限公司 聚丙烯 PP 中國石化揚子石油化工有限公司 馬來酸酐 MAH 天津博迪化工有限公司 過氧化二異丙苯 DCP 市售 抗氧劑 1010 市售 丙酮 天津市申泰化學試劑有 見表 22 表 22 主要設備及其型號、生產(chǎn)廠家 Table Main equipment and models, manufacturers 儀器設備 型號 生產(chǎn)廠家 精密電動攪拌器 JJ1 蘇州威爾實驗用品有限公司 電熱鼓風干燥箱 DHG9030A 上海一恒科學儀器有限公司 廣角 X射線衍射儀 TD3000 丹東通達儀器有限公司 偏光顯微鏡 XPR500D 上海蔡康光學儀器有限公司 13 熱失重儀 HCT1 北京恒久科學儀器廠 紅外光譜測試儀 Tensor 27 天津市科器高新技術公司