【正文】 過換熱、冷卻、壓縮至 10MPa 進(jìn)入反應(yīng)器。國外應(yīng)用開發(fā)最早、技術(shù)成熟、應(yīng)用最廣泛的甲醇反應(yīng)器當(dāng)屬 ICI 和 Lurgi 的低壓反應(yīng)器。預(yù)計，今后我國甲醇的需求仍將保持較為強(qiáng)勁的增長勢頭。中國是資源和能源相對匾乏的國家，少氣，缺油，但煤炭資源相對豐富，大力發(fā)展煤化工，合理開發(fā)利用煤炭資源己成共識。設(shè)計 45 萬噸/年煤制甲醇系統(tǒng)工藝及裝置符合時代的腳步，為我國發(fā)展以煤炭為主要原料的甲醇工業(yè)開辟了廣闊的發(fā)展前景，在我國的經(jīng)濟(jì)和發(fā)展起著重要的作用 [2]。⑵可靠性原則技術(shù)必須成熟和可靠，在保證產(chǎn)品質(zhì)量、性能和生產(chǎn)能力的前提下，氣化裝置應(yīng)能連續(xù)長周期運(yùn)轉(zhuǎn)。對尚在試驗階段的新技術(shù)、新工藝、新設(shè)備、新材料，應(yīng)采取慎重的態(tài)度。而技術(shù)的先進(jìn)性則主要體現(xiàn)在產(chǎn)品質(zhì)量性能、工藝水平和裝備水平幾個方面。⑸安全環(huán)保原則煤的固有特性決定煤化工生產(chǎn)過程中容易產(chǎn)生大量的煤粉、煤灰、煤渣、廢水、廢氣，對其處理的難度有的還比較大。 煤氣化生產(chǎn)甲醇的工藝及其比較煤氣化生產(chǎn)甲醇工藝按操作壓力不同有：高壓法、中壓法和低壓法三種 [7]。該方法生產(chǎn)工藝成熟，但生產(chǎn)壓力過高、動力消耗大，設(shè)備復(fù)雜、產(chǎn)品質(zhì)量較差，因此，它的使用受到了限制。銅系催化劑的活性明顯高于鋅鉻催化劑，選擇性好，副反應(yīng)少，從而改善了合成的甲醇產(chǎn)品的質(zhì)量，降低了原料的消耗，但設(shè)備體積龐大，生產(chǎn)能力較小，且甲醇的合成收率較低。該方法成功的解決了高壓法的壓力過高對設(shè)備、操作所帶來的問題，同時也解決4了低壓法生產(chǎn)甲醇縮所需設(shè)備體積過大、生產(chǎn)能力小、不能進(jìn)行大型化生產(chǎn)的困惑，有效降低了建廠費(fèi)用和甲醇生產(chǎn)成本 [4]。表 甲醇合成的高、中、低法工藝條件序號 項目 高壓法 中壓法 低壓法1 操作壓力/MPa 30～50 10～27 52 操作溫度/℃ 340～420 235～315 2703 催化劑 ZnO－Cr2O3 CuO－ZnO－Al2O3 CuO－ZnO－Cr2O34 反應(yīng)氣體中甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)/％5～ ≈ ≈ 典型合成塔比較及選擇 幾種典型合成塔比較國內(nèi)外使用的甲醇合成塔主要有冷激式、冷管式、水管式、固定管板列管式和多床內(nèi)換熱式合成塔。(1) Lurgi 甲醇合成塔是由德國 Lurgi 公司開發(fā)設(shè)計的，它是一種軸向流動的低壓反應(yīng)器。反應(yīng)器內(nèi)部類似列管式換熱器，列管內(nèi)裝催化劑，管外為沸騰水，反應(yīng)熱很快被沸水移走。而合成塔殼程的鍋爐水是自然循環(huán)的，通過控制沸騰水的蒸汽壓力，可以保持恒定的反應(yīng)溫度。該塔使用高含量銅基催化劑時，可達(dá)到較高的單程轉(zhuǎn)化率，其最大生產(chǎn)能力為 1 500 t/d。(2) 冷激型甲醇合成塔是針對使用 511 型銅基催化劑的時空產(chǎn)率低、催化劑用量大、床層控溫困難、催化劑易失活等缺陷而開發(fā)的一種絕熱型軸向流動的低壓合成反應(yīng)器，其結(jié)構(gòu)簡單，由塔體、噴頭、菱形分布器等組成。根據(jù)規(guī)模大小，反應(yīng)器一般有 3~6 個床層，典型的是 4 個，上面 3 個為分開的軸向流床，最下方為軸徑向流床，在 5MPa、230~270 ℃條件下合成甲醇。該類反應(yīng)器在設(shè)計時可合理地安排冷管位置，適當(dāng)加高絕熱層，在塔上部設(shè)有 1 m 以上的絕熱層，把熱位置提前，使冷管的換熱與反應(yīng)要求相適應(yīng)，加寬反應(yīng)區(qū)，使尾部溫度平緩，減少副反應(yīng)。5 合成塔選擇應(yīng)考慮的因素反應(yīng)器的選擇應(yīng)該考慮以下幾方面的因素 [7]：(1)原料因素　 每一種反應(yīng)器均應(yīng)根據(jù)特定的原料組成進(jìn)行研究和開發(fā)，有的反應(yīng)器適用于天然氣，有的適用于石油原料，同一類反應(yīng)器應(yīng)用于不同原料時，能否達(dá)到預(yù)期的效果，需要在同類裝置進(jìn)行驗證。(2)側(cè)重點(diǎn)　開發(fā)商所處的角度不同，開發(fā)的重點(diǎn)就不一樣?，F(xiàn)在沒有，將來也不會有只有優(yōu)點(diǎn)而沒有缺點(diǎn)的反應(yīng)器，往往是在克服一種缺點(diǎn)的同時又帶來了新的缺點(diǎn)。有的反應(yīng)器則適用于大規(guī)模生產(chǎn)，符合規(guī)模經(jīng)濟(jì)，將大反應(yīng)器縮小若干倍，同樣會遇到工程問題，并可能導(dǎo)致生產(chǎn)成本上升。有的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)復(fù)雜，對設(shè)備供應(yīng)商的依賴程度高，生產(chǎn)維護(hù)成本高，制造難度大，不易擴(kuò)能。選擇國內(nèi)反應(yīng)器針對性較強(qiáng)。總之，甲醇合成反應(yīng)器的性能是在發(fā)展中得到不斷提升的，沒有最好的反應(yīng)器，也沒有無缺陷的反應(yīng)器。 本課題研究內(nèi)容甲醇是重要的化工產(chǎn)品與原料，它廣泛用于有機(jī)合成、醫(yī)藥、農(nóng)藥、涂料，乃至食品添加劑，甲醇燃料有著巨大的市場潛力。發(fā)展煤制甲醇，以煤代替石油，是國家能源安全的需要，也是化學(xué)工業(yè)高速發(fā)展的需求 [9]。62 工藝流程的確定及說明 工藝流程的確定煤制甲醇工藝流程主要包括煤氣化、凈化、合成、精制四個工段。然后通過凈化裝置脫除粗煤氣中的 H2S， CO2 等酸性氣體得到較為純凈的 CO 和 H2，CO 和H2 通過循環(huán)壓縮機(jī)進(jìn)入合成塔反應(yīng)生成粗甲醇，進(jìn)而粗甲醇通過精餾塔得到純凈的甲醇。目前，煤轉(zhuǎn)甲醇有高壓法、中壓法和低壓法，鑒于三者的比較及選擇原則方面的考慮，本論文采用中壓法煤制甲醇工藝 [10]。氣化氨回收空分變換 凈化 壓縮 甲醇合成精餾氧氣煤渣 CO2 氫氣 彌放氣 產(chǎn)品甲醇空氣 煤制甲醇工藝流程框圖 氣化工藝 氣化過程煤的氣化過程是一個熱化學(xué)過程。氣化過程的設(shè)備包括煤運(yùn)系統(tǒng)裝置、棒磨機(jī)、魯奇氣化爐、等。 氣化工藝流程由煤運(yùn)系統(tǒng)送來的原料煤送至煤貯斗，經(jīng)稱重給料機(jī)控制輸送量送入棒磨機(jī)，加入一定量的水，物料在棒磨機(jī)中進(jìn)行濕法磨煤。離開氣化爐反應(yīng)段的熱氣體和熔渣進(jìn)入激冷室水浴，被水淬冷后溫度降低并被水蒸汽飽和后出氣化爐；氣體經(jīng)文丘里洗滌器、碳洗塔洗滌除塵冷卻后送至變換工段。其工藝流程方框圖如圖 。由氣化碳洗塔來的粗水煤氣經(jīng)氣液分離器分離掉氣體夾帶的水分后，進(jìn)入氣體過濾器除去雜質(zhì)，然后分成兩股，一部分（約為 54%）進(jìn)入原料氣預(yù)熱器與變換氣換熱至 305℃左右進(jìn)入變換爐與自身攜帶的水蒸汽在耐硫變換催化劑作用下進(jìn)行變換反應(yīng)。硫化物、氯和重金屬鎳等會引起甲醇合成催化劑中毒。煤氣凈化工藝主要有低溫甲醇洗技術(shù)和聚乙二醇二甲醚法 NHD[12]，本課題將采用低溫甲醇洗技術(shù)。其工藝流程方框圖如圖 所示。合成甲醇的反應(yīng)溫度低，所需壓力低，能耗也低，但溫度低，反應(yīng)速度變慢，所以催化劑是關(guān)鍵因素。CO 含量過高對溫度控制有害，且能引起羰基鐵在催化劑上的積聚，使催化劑失掉活性，故采用 H2 過量，H 2/CO 摩爾比為 — 較好 [14]。其工藝流程方框圖如圖 所示。該工藝為由分離塔出來的粗甲醇進(jìn)入精制塔，經(jīng)蒸餾分離出二甲醚、甲酸甲酯及雜醇油等雜質(zhì)，制得精甲醇產(chǎn)品 [17]。精餾系統(tǒng)由預(yù)精餾塔、加壓塔、常壓塔組成。由加壓塔底出來的甲醇溶液自流入常壓塔下塔進(jìn)一步蒸餾，常壓塔頂出來的回流液一部分回流，一部分作為精甲醇經(jīng)泵送入貯存系統(tǒng)。在常壓塔下部設(shè)有側(cè)線采出，采出甲醇、乙醇和水的混合物，由汽提塔進(jìn)料泵送入汽提塔，汽提塔塔頂液體產(chǎn)品部分回流，其余部分作為產(chǎn)品送至精甲醇中間槽或送至粗甲醇貯槽。汽提塔塔底排出的廢水，含少量甲醇，進(jìn)入沉淀池，分離出雜醇和水，廢水由廢水泵送至廢水處理裝置 [17]。 粗甲醇10圖 三塔粗甲醇精餾工藝流程簡圖113 氣化爐的設(shè)計計算 煤的選擇 褐煤是變質(zhì)程度較低的煤，氣化時不粘結(jié)但產(chǎn)生焦油，加熱時不產(chǎn)生膠質(zhì)體，含有較高的內(nèi)在水分和數(shù)量不等的腐質(zhì)酸，加熱時不軟化，不熔融，揮發(fā)分高。褐煤的基本數(shù)據(jù)如下：褐煤的工業(yè)分析：Mar=%； Aar=%； Var=%；ω ar(S)=%褐煤的元素分析：ωdaf(C)=%；ω daf(H)=%；ω daf(O)=%；ω daf(N)=%；ω daf(S)=% 德士古氣化爐目前國內(nèi)外用煤造氣的方法不下幾十種，分類方法也不少，其中按照煤料在爐內(nèi)的運(yùn)動狀況來分類的方式應(yīng)用比較廣泛，國內(nèi)外氣化爐有移動床（固定床） 、沸騰床（流化床） 、氣流床和熔融床德士古加壓水煤漿氣化過程是并流反應(yīng)過程。煤漿由噴嘴導(dǎo)入，在高速氧氣的作用下霧化。本論文采用德士古氣化爐，德士古氣化爐是一種水煤漿進(jìn)料的加壓氣流床氣化裝置，該爐有兩種不同的爐型，根據(jù)粗煤氣采用的冷卻方法不同，可分為淬冷型和全熱回收型。 淬冷型氣化爐與全熱回收型氣化爐比較 兩種爐型下部合成氣的冷卻方式不同，但上部氣化段的氣化工藝是相同的。粗氣體經(jīng)過急冷到水的飽和溫度，并將煤氣中的灰渣分離下來，灰熔渣被淬冷后截留在水中，落入渣罐，經(jīng)過排渣系統(tǒng)定時排放。然后按照用途和所用原料，粗合成氣在使用前進(jìn)一步冷卻或凈化。熔渣向下流到冷卻器被淬冷，在經(jīng)過排渣系統(tǒng)排出。對于這兩種工藝過程，目前大多數(shù)德士古氣化爐采用淬冷型，優(yōu)勢在與它更12廉價，可靠性更高。因此本論文采用淬冷型氣化爐 [1]。加壓衡算的步驟和內(nèi)容基本與常壓的相同。氣化過程中氫的來源，包括水蒸氣和原料煤中的氫；帶出氣化爐的氫則包括在煤氣、焦油、輕質(zhì)油、酚、氨和煤氣中未分解的水蒸氣 [16]。以 100kg 褐煤為計算基準(zhǔn) [1]，已知的原始數(shù)據(jù)如下。氣化爐操作壓力：～。水蒸氣、氧氣壓力：～ MPa。煤氣出爐溫度：300℃。灰渣碳含量：6%。①粗煤氣中的碳量計算如下：m(C)=12∕100 [φ(CO2)＋φ(CO)＋φ(CH 4)＋2φ(C 2H4)] =(%+%+%+2%) = kg∕m3②灰渣中排出的碳量計算如下。94=根據(jù)碳平衡 m(C 入 )=m(C 出 )得：= 粗 ＋＋ ＋＋得粗煤氣的產(chǎn)率為：V 粗 =() =(煤)(2)氫的衡算 根據(jù)氫平衡來計算水蒸氣的分解量。94=；氨帶出的氫量，m(H 氨 )=3247。(3)氧的衡算 通過氧的衡算，可以計算出單位原料的耗氧量。18=；設(shè)鼓風(fēng)帶入的氧，m(O 風(fēng) )；帶入的氧共計，m(O 入 )= m(O 風(fēng) )+。94=；熱解水帶出的氧，m(O 熱解水 )==；帶出的氧共計，m(O 出 )= m(O 氣 )+ m(O 焦油 )+ m(O 酚 )+ m(O 熱解水 )=。取汽氧比為 7kg 水蒸氣∕m 3 氧氣，則入爐總水蒸氣量為：G 水 =V(O2) 7=7=1