【正文】 況 我國(guó)甲醇生產(chǎn)已有40 年的歷史，目前已形成390 萬t/a 的生產(chǎn)能力，生產(chǎn)企業(yè)有 200 多家。但由于單套裝置能力較小、經(jīng)濟(jì)技術(shù)水平落后，使得產(chǎn)品成本高，企業(yè)效益差。 隨著國(guó)內(nèi)甲醇消費(fèi)市場(chǎng)走強(qiáng)，生產(chǎn)能力、產(chǎn)量、表觀消費(fèi)量大幅增加，進(jìn)口量也逐年提高，各企業(yè)看好甲醇市場(chǎng)，紛紛準(zhǔn)備新建或擴(kuò)建甲醇項(xiàng)目。現(xiàn)已有多家以煤或天然氣為原料的甲醇項(xiàng)目在籌建之中。揮發(fā)途中也會(huì)使物體油漆表面遭腐蝕。甲醇可以與一系列物質(zhì)反應(yīng)，所以甲醇在工業(yè)上有著十分廣泛的應(yīng)用。 甲醇在電解銀催化劑上可被空氣氧化成甲醛，是重要的工業(yè)制備甲醛的方法。甲醇和光氣發(fā)生羰基化反應(yīng)生成氯甲酸甲酯。甲醇在高溫和酸性催化劑如 ZSM5，γ Al2O3 作用下分子間脫水生成二甲醚等。 高壓法 高壓工藝流程一般指的是使用鋅鉻催化劑,在 300—400℃,30MPa 高溫高壓下合成甲醇的過程。 低壓法 ICl 低壓甲醇法為英國(guó)ICl 公司在1966 ，這是甲醇生產(chǎn)工藝上的一次重大變革，它采用 511 型銅基催化劑,合成壓力 5Mpa。70 年代，我國(guó)輕工部四川維尼綸廠從法國(guó) Speichim 公司引進(jìn)了一套以乙炔尾氣為原料日產(chǎn)300 噸低壓甲醇裝置(英國(guó)ICI 專利技術(shù))。由于該催化劑毒物敏感，因此要求合成氣中不含硫化物（）, 沈陽化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 2 工藝概述 5 氯化物，重金屬（鐵銹），堿金屬及砷。 2．Topsφ eMK101 型甲醇合成催化劑 該催化劑具有高活性，高選擇性，高穩(wěn)定性的特點(diǎn)，進(jìn)口溫度為220℃，經(jīng)兩年操作，活性保持穩(wěn)定。該催化劑具有活性高，選擇性高（副產(chǎn)物低），強(qiáng)度高，允許合成器組成范圍寬，穩(wěn)定性好，活性下降緩慢，低溫活性好，達(dá)到同樣空時(shí)產(chǎn)量的操作溫度比一般催化劑低等特點(diǎn)。 3．德國(guó)南方化學(xué)集團(tuán)G797GL 甲醇合成催化劑 該催化劑是與齊魯公司大型甲醇裝置配套的甲醇合成催化劑，催化劑特點(diǎn)：活性高，在230℃條件時(shí)具有高活性，(m3h)；使用壽命長(zhǎng)（4 年以上）；副反應(yīng)小，粗甲醇中雜質(zhì)少；抗側(cè)壓強(qiáng)度高，不易粉碎；還原后收縮率低小于 3%；抗毒能力強(qiáng)。 幾種國(guó)內(nèi)催化劑的性狀 1．C207 型銅基催化劑 該催化劑主要用于10～13Mpa 下的聯(lián)醇生產(chǎn)，也可以用于25～30Mpa 下的甲醇合成。其使用溫度范圍235～315℃，最佳使用溫度范圍為240～270℃。 C301 催化劑參數(shù)性能表 溫度/℃ 壓 力 /Mpa 型狀 規(guī) 格 －直徑/m 規(guī) 格 －高/m 顆 粒 當(dāng)量 直 徑 /m 顆 粒 密度/kg/m 3 孔隙率 堆 積 密度/kg/m 3 空速/h 230285 5 圓柱體 3630 1650 10000 3．C303 型銅基催化劑 沈陽化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 2 工藝概述 6 該催化劑是CuZnCr 型低溫甲醇催化劑。 本設(shè)計(jì)采用國(guó)產(chǎn)C301 型銅基催化劑。 銅基催化劑一般可在 210280℃下操作，視催化劑的型號(hào)及反應(yīng)器型式不同，其最佳操作溫度范圍與略有不同。在銅基催化劑上合成甲醇，合適的操作壓力是 ～，對(duì)于合成氣中二氧化碳較高的情況，壓力的提高對(duì)提高反應(yīng)速度有比較明顯的效果。 理論的合成新鮮氣成份，應(yīng)滿足以下比值：氫碳比f=（H2CO2）/（CO+CO2） =，實(shí)際操作中氫碳比應(yīng)適當(dāng)增大,～ 之間。 甲醇合成是強(qiáng)烈的放熱反應(yīng)，必須在反應(yīng)過程中不斷的將熱量移走，反應(yīng)才能正常進(jìn)行，管殼式反應(yīng)器利用管子與殼體間副產(chǎn)中壓蒸汽來移走熱量，這樣，合成反應(yīng)適宜的溫度條件維持就幾乎全依賴于副產(chǎn)品中壓蒸汽壓力操作的正常與穩(wěn)定。利用多次部分汽化和部分冷凝的方法，以達(dá)到完全分離各組分的目的。本設(shè)計(jì)選用的是雙塔精餾工藝。隨后,物料再經(jīng)過第二塔,稱為主精餾塔，分離產(chǎn)品和工藝廢液。而主精餾塔的主要的任務(wù)就是分離甲醇和水,回收物料中的重醇(主要是乙醇)。 工藝流程描述 天然氣混合物首先從1 進(jìn)入天然氣壓縮機(jī)C201A，在加壓到 ,然后與循環(huán)氣26 混合進(jìn)入M201 混合器，再一次進(jìn)入天然氣壓縮機(jī)C201B，加壓至 ，然后經(jīng)過 E301A 的加熱，使原料氣的溫度升高到 200℃,壓力為 ，后進(jìn)入R301 反應(yīng)器反應(yīng)，這時(shí)由于選的催化劑是C301,而其的溫度范圍為 230℃到285℃,故這時(shí)的反應(yīng)器的溫度設(shè)置為230℃,出來的混合氣體經(jīng)過E301B 冷凝器使其溫度降為102℃,，為了在閃蒸塔里能夠更好的閃蒸，在這之前在加入冷凝器 E302 使溫度降為 40℃,壓力 ，冷凝后的混合氣體經(jīng)過閃蒸塔 V301,在壓力為5Mpa 下閃蒸，這時(shí)會(huì)有一部分混合物循環(huán)，循環(huán)氣經(jīng)過物料10 在分離器 M202 中分離，這時(shí)分離器的回流比為 ，而大部分混合物料經(jīng)過物料 11 送入后續(xù)精餾部分，在進(jìn)入之前，混合氣體經(jīng)過換熱器E401 的換熱，使溫度為60℃, 壓力為 ，這時(shí)的混合氣體就開始進(jìn)入精餾部分，于是混合氣體通過精餾塔 T401 這時(shí)的重組分主要是甲醇而輕組分主要是甲酸甲酯，故經(jīng)過T401 主要是分離出甲酸甲酯，精餾后的混合物，輕組分則通過物料 15 而進(jìn)行處理，分離的重組分則經(jīng)過混合物料 16 由泵 P401 打入下一個(gè)精餾塔T402,進(jìn)一步的精餾，這時(shí)的輕組分為甲醇，重組分則是水，故可以得到精制的甲醇。 Aspen 模擬循環(huán)系統(tǒng)的物料衡算 進(jìn)料組分的摩爾百分?jǐn)?shù) 原料氣的摩爾組成 組分 CO CO2 H2 CH4 N2 Ar H2O CH4O C2H4O2 C2H6O 摩爾百分?jǐn)?shù) 沈陽化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 3 物能橫算 9 Aspen 模擬工藝流程圖的設(shè)備一覽表 合成甲醇裝置的Aspen 的模擬設(shè)備統(tǒng)計(jì)表 序號(hào) 設(shè)備代號(hào) 設(shè)備 參數(shù) 1 C201A 壓縮機(jī) 型號(hào)：等熵 壓力： 2 C201B 壓縮機(jī) 型號(hào)：等熵 壓力： 3 E301A 換熱器 溫度：200℃ 壓力： 4 E301B 換熱器 溫度：102℃ 壓力： 5 R301 反應(yīng)器 溫度：230℃ 壓力： 6 E302 換熱器 溫度：40℃ 壓力： 7 V301 閃蒸塔 壓力：5MPa 8 V302 閃蒸塔 溫度：40℃ 壓力： 9 B1 混合器 溫度：0℃ 壓力：0MPa 10 B2 分離器 回流比： 11 E401 換熱器 溫度：60℃ 壓力： 12 T401 精餾塔 m R R ： 輕關(guān)鍵組分： 甲酸甲脂： 重關(guān)鍵組分： 甲醇： 壓力： 塔頂： 塔釜： 分離方式：部分 13 T402 精餾塔 m R R ： 輕關(guān)鍵組分： 甲醇： 重關(guān)鍵組分： 水： 壓力： 塔頂： 塔釜： 分離方式：部分 14 P404 泵 壓力： 沈陽化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 3 物能橫算 10 C210A 1 2 C210B 3 M201 4 R301 5 7 E302 8 9 11 V302 E401 V301 10 13 14 T401 P404 15 16 T402 17 18 19 M202 25 26 12 E301 圖3—1 天然氣合成甲醇工藝流程圖 C201A：原料氣壓縮機(jī)；M201：混合器；C201B：反應(yīng)氣壓縮機(jī)；E301A：反應(yīng)氣加熱器；R301：甲醇合成器；E301B：氣體冷卻器；E302：二次冷卻器；V301：粗產(chǎn)品分離器；M202：放空閥；V302：CO 2 分離器；E401：換熱器；T401：輕組分分離塔；T402：粗甲醇精餾塔 沈陽化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 3 物能橫算 11 Aspen 模擬工藝流程的數(shù)據(jù)衡算表 進(jìn)料工段物料衡算表 項(xiàng)目 物流號(hào) 1 2 3 4 組分 新鮮原料 原料壓縮氣 混合氣 預(yù)反應(yīng)氣 質(zhì)量 摩爾 質(zhì)量 摩爾 質(zhì)量 摩爾 質(zhì)量 摩爾 流量（kg/hr） 百分比（%） 流量（kmol/hr） 百分比（%） 流量（kg/hr） 百分比（%） 流量（kmol/hr） 百分比（%） 流量（kg/hr） 百分比（%） 流量（kmol/hr） 百分比（%） 流量（kg/hr） 百分比（%） 流量（kmol/hr） 百分比（%） CO CO 2 H 2 CH 4 N 2 AR CH 4 O H 2 O C 2 H 6 O C 2 H 4 O 2 總計(jì) 1 1 1 1 1 1 1 1 沈陽化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 3 物能橫算 12 反應(yīng)工段物料衡算表項(xiàng)目 物流號(hào) 5 7 8 9 組分 反應(yīng)氣 反應(yīng)器出口氣 冷卻后的反應(yīng)氣 初分離氣 質(zhì)量 摩爾 質(zhì)量 摩爾 質(zhì)量 摩爾 質(zhì)量 摩爾 流量 （kg/hr） 百分比 （%） 流量 （kmol/hr） 百分比 （%） 流量 （kg/hr） 百分比 （%） 流量 （kmol/hr） 百分比 （%） 流量 （kg/hr） 百分比 （%） 流量 （kmol/hr） 百分比 （%） 流量 （kg/hr） 百分比 （%） 流量 （kmol/hr） 百分比 （%） CO CO 2 H 2 CH 4 N 2 AR CH 4 O H 2 O C 2 H 6 O C 2 H 4 O 2 總計(jì) 1 1 1 1 1 1 1 1 沈陽化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 3 物能橫算 13 循環(huán)工段物料衡算表 項(xiàng)目 物流號(hào) 10 26 25 11 組分 初分離氣 循環(huán)氣 放空氣 冷凝液 質(zhì)量 摩爾 質(zhì)量 摩爾 質(zhì)量 摩爾 質(zhì)量 摩爾 流量 （kg/hr） 百分比 （%） 流量 （kmol/hr） 百分比 （%） 流量 （kg/hr） 百分比 （%） 流量 （kmol/hr） 百分比 （%） 流量 （kg/hr） 百分比 （%） 流量 （kmol/hr） 百分比 （%） 流量 （kg/hr） 百分比 （%） 流量 （kmol/hr） 百分比 （%） CO CO 2 0 H 2 CH 4 N 2 AR CH 4 O H 2 O C 2 H 6 O C 2 H 4 O 2 總計(jì) 1 1 1 1 1 1 1 1 沈陽化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 3 熱量衡算 14 凈化工段物料衡算表 項(xiàng)目 物流號(hào) 12 13 14 15 組分 二次放空氣 粗產(chǎn)品 預(yù)分離氣 輕組分氣體 質(zhì)量 摩爾 質(zhì)量 摩爾 質(zhì)量 摩爾 質(zhì)量 摩爾 流量 （kg/hr） 百分比 （%） 流量 （kmol/hr） 百分比 （%） 流量 （kg/hr） 百分比 （%） 流量 （kmol/hr） 百分比 （%） 流量 （kg/hr） 百分比 （%） 流量 （kmol/hr） 百分比 （%） 流量 （kmol/hr） 百分比 （%） 流量 （kmol/hr） 百分比 （%） CO CO 2 H 2 CH 4 N 2 AR CH 4 O H 2 O C 2 H 6 O C 2 H 4 O 2 總 1 1 1 1 1 1 1 1 沈陽化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 3 熱量衡算 15 表3. 8 精餾工段物料衡算表 項(xiàng)目 物流號(hào) 16 17 18 19 組分 粗甲醇 預(yù)精餾氣 產(chǎn)品 廢液 質(zhì)量 摩爾 質(zhì)量 摩爾 質(zhì)量 摩爾 質(zhì)量 摩爾 流量 （kg/hr） 百分比 （%） 流量 （kmol/hr） 百分比 （%） 流量 （kg/hr） 百分比 （%） 流量 （kmol/hr） 百分比 （%） 流量 （kg/hr） 百分比 （%） 流量 （kmol/hr） 百分比 （%） 流量 （kg/hr） 百分比 （%） 流量 （kmol/ hr） 百分比 （%） CO CO 2 H 2 CH 4 N 2 AR CH 4 O H 2 O C 2 H 6 O C 2 H 4 O 2 總 1 1 1 1 1 1 1 1 沈陽化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 3 熱量衡算 16 物料衡算統(tǒng)計(jì)表 組分 19—過T402 蒸出來的物料 20—過T401 重的物料 摩爾流量 kmol/h 摩 爾流率 質(zhì)量流量 kg/h 質(zhì) 量流率 摩爾流量 kmol/h 摩 爾流率 質(zhì) 量 流量kg/h 質(zhì)量流率 CO CO 2 H 2 CH 4 N 2 Ar CH 4 O H 2 O 1 C 2 H 4 O 2 C 2 H 6 O 總流量 kmol/hr 總流量 kg/hr T/℃ P/MPa 密 度 kmol/cum 密 度 kg/cum 沈陽化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 3 熱量衡算 17 全流程熱量衡算表 項(xiàng)目 物流號(hào) 1 2 3 4 5 7 8 9 10 26 25 11 12 13 14 15 16 17 18 19 溫度℃ 0 0 0 00 3 壓