【正文】 參與 ， 則反應(yīng)不局限于物料直接接觸的界面 ， 而可沿整個(gè)反應(yīng)物顆粒自由表面同時(shí)進(jìn)行 ， 此時(shí) ，固相與氣體 、 液體間的吸附和潤(rùn)濕作用的影響就很重要 。 材料科學(xué)基礎(chǔ) 固相反應(yīng) 2022年 6月 四 、 固相反應(yīng)中間產(chǎn)物 ?固相反應(yīng)的另一個(gè)特點(diǎn)是固相反應(yīng)產(chǎn)物的階段性 ?最初反應(yīng)產(chǎn)物和系統(tǒng)在高溫下生成的化合物可能不同，最初反應(yīng)產(chǎn)物可以與原始反應(yīng)物反應(yīng)生成中間產(chǎn)物，中間產(chǎn)物可以與最初產(chǎn)物反應(yīng)，也可能是一系列反應(yīng)，最后才形成最終產(chǎn)物 ?固相反應(yīng)的產(chǎn)物不是一次生成的，而是經(jīng)過最初產(chǎn)物、中間產(chǎn)物、最終產(chǎn)物等幾個(gè)階段，而這幾個(gè)階段又是相互連續(xù)的 材料科學(xué)基礎(chǔ) 固相反應(yīng) 2022年 6月 ?CaO與 SiO2的固相反應(yīng)，原始配料比為 CaO/SiO2=1:1(摩爾比 ) ?在 1200℃ 加熱的條件下，最初形成的反應(yīng)產(chǎn)物是 2CaO ? SiO2 (2:1)，中間產(chǎn)物是 3CaO ? 2SiO2 (3:2)，最終產(chǎn)物是 CaO ? SiO2 (1:1) ?1200℃ 時(shí)各反應(yīng)產(chǎn)物的形成量與時(shí)間的關(guān)系，開始 2CaO ? SiO2很快形成， 3CaO ? 2SiO2量很少，繼續(xù)反應(yīng) 2CaO ? SiO2量急劇下降，3CaO ? 2SiO2量達(dá)到一定量后基本上保持不變，在高溫較長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)后， 2CaO ? SiO2量進(jìn)一步下降，而CaO ? SiO2量卻迅速上升。在生產(chǎn)水泥熟料時(shí)，為獲得最大量具有較高活性的 2CaO ? SiO2，高溫煅燒時(shí)間不宜太長(zhǎng) ?固相反應(yīng)最初產(chǎn)物大多數(shù)是結(jié)構(gòu)比較簡(jiǎn)單的化合物，如堿土金屬氧化物與 SiO2反應(yīng)，無論原始配料比如何，反應(yīng)首先生成的是摩爾比為 2:1的孤島狀結(jié)構(gòu)的正硅酸鹽。 材料科學(xué)基礎(chǔ) 固相反應(yīng) 2022年 6月 第三節(jié) 固 相 反 應(yīng) 動(dòng) 力 學(xué) ?固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)是化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的一個(gè)組成部分，任務(wù)是研究固相之間反應(yīng)速度，機(jī)理和影響反應(yīng)速度因素 ?固相反應(yīng)本身很復(fù)雜，一個(gè)固相反應(yīng)過程，除了界面上化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)物通過產(chǎn)物層擴(kuò)散等方面，還可能包括升華、蒸發(fā)、熔融、結(jié)晶、吸附等 ?固相反應(yīng)的速度由構(gòu)成它的各方面的反應(yīng)速度組成。 材料科學(xué)基礎(chǔ) 固相反應(yīng) 2022年 6月 ?動(dòng)力學(xué)的任務(wù)之一是把反應(yīng)量和時(shí)間的關(guān)系用數(shù)學(xué)式表示出來 ， 以便知道在某個(gè)溫度 ，時(shí)間條件下 ， 反應(yīng)進(jìn)行到什么程度 ， 反應(yīng)要經(jīng)過多少時(shí)間完成 。 材料科學(xué)基礎(chǔ) 固相反應(yīng) 2022年 6月 ?反應(yīng)速度以單位時(shí)間內(nèi) ， 單位體積中反應(yīng)物的減少 （ 或產(chǎn)物的增加 ） 表示 ， 對(duì)于最簡(jiǎn)單反應(yīng) A?B， 反應(yīng)速度表示為 或 C濃度 對(duì)于 aA+bB=eE+fF反應(yīng) ， 反應(yīng)速度為： ?反應(yīng)速度常數(shù)： ??G*活化能。 金屬氧化反應(yīng)： MOOM ?? 221先在 MO界面上進(jìn)行反應(yīng)形成一層 MO氧化膜，然后 O2通過 MO層擴(kuò)散到 MMO界面并繼續(xù)進(jìn)行氧化 材料科學(xué)基礎(chǔ) 固相反應(yīng) 2022年 6月 ?化學(xué)反應(yīng)速度： ?擴(kuò)散速度： dQpdt時(shí)間內(nèi)消耗于反應(yīng)的氧氣量； dQDdt時(shí)間內(nèi)擴(kuò)散到 MMO界面的氧氣量； C0， C 介質(zhì)和 MMO界面上的 O2濃度。 材料科學(xué)基礎(chǔ) 固相反應(yīng) 2022年 6月 ?過程達(dá)到平衡 （ 反應(yīng)量等于擴(kuò)散量 ） 時(shí) ， Vp=VD（ 當(dāng)反應(yīng)速度與擴(kuò)散速度可以比擬時(shí) ， 若 VpVD，則 C逐漸減少 ， 到一定程度后 ， C0C增加 ， VD增加 ，使 Vp=VD；若 VpVD， 則 C增加 ， 一定程度后 ， C0C減少 ， 使 Vp=VD） ， 則有： 即： 固相反應(yīng)速度為： ?)( 0 CCDKC ??)1(0DKCC???)1(100 DCKCKCV ????材料科學(xué)基礎(chǔ) 固相反應(yīng) 2022年 6月 (1)當(dāng)擴(kuò)散速度遠(yuǎn)大于化學(xué)反應(yīng)速度時(shí) ， KD/?，則 V=KC0=Vp(max)（ C=C0） ， 由界面上的化學(xué)反應(yīng)速度控制整個(gè)固相反應(yīng)過程 ， 稱 化學(xué)動(dòng)力學(xué)范圍 ； (2)當(dāng)擴(kuò)散速度遠(yuǎn)小于化學(xué)反應(yīng)速度時(shí) ， KD/?，則 C=0， 由擴(kuò)散速度控制整個(gè)固相反應(yīng)過程 ， 稱 擴(kuò)散范圍 ； (3)擴(kuò)散速度和化學(xué)反應(yīng)速度可比擬時(shí) ， 稱 過渡范圍 。 )111(1(m ax )3(m ax )2(m ax )1???????VVVV材料科學(xué)基礎(chǔ) 固相反應(yīng) 2022年 6月 二、 化學(xué)動(dòng)力學(xué)范圍 某一固相反應(yīng)中 ， 擴(kuò)散 、 升華等速度非?？?， 而界面上的反應(yīng)速度很慢 ， 固相反應(yīng)速度主要由接觸界面上的化學(xué)反應(yīng)速度所控制 。 若反應(yīng)過程中只有一個(gè)反應(yīng)物濃度可變 ， 則： V=KnCn（ n≠ 1, n0） ， 假設(shè)經(jīng)過時(shí)間 t的反應(yīng)后 ， 有 X部分反應(yīng)物已被反應(yīng)掉 ， 剩下未反應(yīng)的反應(yīng)物應(yīng)該是： （ CX） ， 則化學(xué)反應(yīng)速度可表示為： nn XCKdtXCd )()( ????材料科學(xué)基礎(chǔ) 固相反應(yīng) 2022年 6月 根據(jù)初始條件： t=0時(shí)； X=0， 對(duì)上述方程積分 ， 式中 ， n反應(yīng)級(jí)數(shù) ?對(duì)于零級(jí)反應(yīng) ， n=0， 則 X=K0t。 材料科學(xué)基礎(chǔ) 固相反應(yīng) 2022年 6月 ?材料制備過程中所用的原料大多為顆粒狀，大小不一，形狀復(fù)雜。 材料科學(xué)基礎(chǔ) 固相反應(yīng) 2022年 6月 ?設(shè)反應(yīng)物顆粒是半徑為 R0的球體或半棱長(zhǎng)為 R0的立方形粉體，經(jīng)時(shí)間 t后，每個(gè)顆粒表面形成的產(chǎn)物層厚度為 x，反應(yīng)物與反應(yīng)產(chǎn)物數(shù)量的變化用重量 %表示。定義轉(zhuǎn)化率 G： G=反應(yīng)產(chǎn)物量 /反應(yīng)物總量 則： ?V反應(yīng)物總體積； ?V1反應(yīng)后殘余體積。則： （ A=3/?R0） ?? 30341RN ?3232 )1()1(30GAGRF ???? ?材料科學(xué)基礎(chǔ) 固相反應(yīng) 2022年 6月 對(duì)于半棱長(zhǎng)為 R0的立方體， F?=24R02(1G)2/3。則： 32)1(30GRF ???材料科學(xué)基礎(chǔ) 固相反應(yīng) 2022年 6月 ?考慮反應(yīng)接觸界面積的變化 ， 化學(xué)反應(yīng)速度可表示為： ?作一定變換： ?而 G=X/C， 則： (Kn?=KnCn) nn XCFKdtXCd )()( ????nnn CXCFKdtCXdC)1()1(????nn GFKdtdG )1(39。39。 ?Fick定律是描述固相反應(yīng)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)的基礎(chǔ)，固體中的擴(kuò)散，常是通過缺陷進(jìn)行的，故晶體缺陷和界面，物料分散度，顆粒形狀等因素都會(huì)對(duì)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)有本質(zhì)影響。?材料科學(xué)基礎(chǔ) 固相反應(yīng) 2022年 6月 ?材料生產(chǎn)中通常采用粉狀物料作原料，在反應(yīng)過程中，顆粒間接觸界面積不斷變化 ?用簡(jiǎn)單方法來測(cè)量大量粉狀顆粒上反應(yīng)層厚度很困難，故楊德在拋物線方程基礎(chǔ)上采用了 “ 球體模型 ” 材料科學(xué)基礎(chǔ) 固相反應(yīng) 2022年 6月 ?假設(shè)： (1) 反應(yīng)物 B是半徑為 R的等徑球粒； (2) 反應(yīng)物 A是擴(kuò)散相， A成分總是包圍 B顆粒，且 A、 B與產(chǎn)物 C完全接觸，反應(yīng)自表面向中心進(jìn)行； (3) A在產(chǎn)物層中的濃度梯度是線性的，擴(kuò)散截面積一樣。 ?x產(chǎn)物層厚度，令以 B物質(zhì)為基準(zhǔn)的轉(zhuǎn)化程度為 G，則： 303030301)1(1)(RxRxRRVVG ???????材料科學(xué)基礎(chǔ) 固相反應(yīng) 2022年 6月 ?故： 即： ?代入拋物線方程有： ?則： ?將上式微分 ， 有： ?式中， q活化能 31)1(10GRx ???])1(1[ 310 GRx ???tKGRx p???? 2202 ])1(1[ 31tKtRKGGF ypy ????? 202])1(1[)( 31313