【正文】 值取決于晶體結(jié)構(gòu) ， 稱為幾何因子 。 因此 ，可供間隙原子躍遷位置的幾率可近似地看成為 1。γ0 )61D ( 2rf ??代入公式?習(xí)慣上將各種晶體結(jié)構(gòu)中空位或間隙擴(kuò)散系數(shù)統(tǒng)一于如下表達(dá)式： 其中 D0稱為頻率因子 ， Q稱為擴(kuò)散活化能 。 )e xp(0 RTQDD ?? 離子晶體材料中的擴(kuò)散以空位擴(kuò)散為主 。 其缺陷濃度取決于溫度的高低 。 ? 另一方面是由于摻入與晶體中離子不等價(jià)的雜質(zhì)離子而產(chǎn)生的摻雜點(diǎn)缺陷 。 五、固體中的擴(kuò)散 離子晶體中的擴(kuò)散 ?存在于體系中的空位總濃度 (Nν)包含有由溫度所決定的本征缺陷濃度 (Nν?)和由雜質(zhì)濃度所決定的非本征缺陷濃度 (Ni)兩個(gè)部分 ， 即 Nν= Nν?+ Ni ? 在高溫情況下 ， 離子晶體結(jié)構(gòu)中來自本征缺陷的空位濃度(Nν?)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于雜質(zhì)缺陷濃度 (Ni)， 此時(shí)擴(kuò)散由本征擴(kuò)散控制 。 ? 在低溫情況下 ， 結(jié)構(gòu)中由溫度所決定的本征缺陷濃度 (Nν?)大大降低 ， 它與雜質(zhì)缺陷濃度 (Ni)相比 ， 可以近似忽略不計(jì) ， 故擴(kuò)散由非本征擴(kuò)散控制 ， 非本征擴(kuò)散的擴(kuò)散系數(shù)中的 擴(kuò)散活化能只包括空位遷移能 。 活 化 能 ( K J ／ m l ) 本征擴(kuò)散 ( ΔH m + ΔH f /2 ) 非本征擴(kuò)散 ( ΔH m ) ΔH f Na+ C1 174 261 74 161 199 199 NaCl單晶中自擴(kuò)散活化能 Patterson等人測定了 NaCl單晶中 Na＋離子和 C1－離子的本征與非本征擴(kuò)散系數(shù)以及由此實(shí)測值計(jì)算出的擴(kuò)散活化能。 ? 在高溫區(qū)活化能大的應(yīng)為本征擴(kuò)散；在低溫區(qū)的活化能較小的應(yīng)為非本征擴(kuò)散 。 在這類氧化物中，典型的非化學(xué)計(jì)量空位形成方式可分成如下兩種類型： a、金屬離子空位型 b、 氧離子空位型 a、 金屬離子空位型 ?????MMOM MVOgOM 2)(212 39。2造成這種非化學(xué)計(jì)量空位的原因往往是環(huán)境中 氧分壓升高 迫使部分 Fe2+、 Ni2+、 Mn2+等二價(jià)過渡金屬離子變成三價(jià)金屬離子 ， 如： 當(dāng)缺陷反應(yīng)平衡時(shí) ， 平衡常數(shù) Kp由反應(yīng)自由能 ΔG0控制 )e x p (]][[21239。2RTGPMVKOMMp?????)3e xp()41(][ 0613139。 2 RTGPV OM ????考慮平衡時(shí) [M?M]=2[VM?]， 因此非化學(xué)計(jì)量空位濃度[VM?]: ?將 [VM?]的表達(dá)代入式中的空位濃度項(xiàng) ， 則得非化學(xué)計(jì)量空位對(duì)金屬離子空位擴(kuò)散系數(shù)的貢獻(xiàn)： 顯然 ， 若溫度不變 ， 根據(jù)公式用 1nDM與 lnPO2作圖所得直線斜率為 1/6； 若氧分壓 PO2不變 ， lnD 1/T 圖直線斜率負(fù)值為 (?HM+?HO/3)／ R。39。 ? 因此 ， 這說明理論分析與實(shí)驗(yàn)結(jié)果是一致的 。 氧分壓對(duì) CoO中 Co2+擴(kuò)散系數(shù)的影響 b、 氧離子空位型 39。212 RTGeVPK OOp ???? ??)3e xp ()41(][ 06131 2 RTGPV OO ??? ????以 ZrO2x為例，高溫氧分壓的降低將導(dǎo)致如下缺陷反應(yīng)發(fā)生 : 考慮到平衡時(shí)， 故： 反應(yīng)平衡常數(shù)： 于是非化學(xué)計(jì)量空位對(duì)氧離子的空位擴(kuò)散系數(shù)貢獻(xiàn)為： ]3e x p []3e x p [)41(0610310 2 RTHHRSSPvD MMO???????? ??][2][ 39。 ? 而中間段則為非化學(xué)計(jì)量空位所控制 。 載電離子一般是以玻璃中擴(kuò)散系數(shù)最高的正離子為主 。因此 ， 在鈉鈣硅酸鹽玻璃中起導(dǎo)電作用的離子是 Na＋ 。 即玻璃的電導(dǎo)率隨溫度的上升而增加 。 ? 熔體和玻璃中的擴(kuò)散在玻璃的均化 、 澄清 、 析晶 、 分相及化學(xué)增強(qiáng)過程中均起到重要作用 。這種增強(qiáng)方法又稱為化學(xué)鋼化。一價(jià)堿金屬離子在玻璃中的擴(kuò)散速率最快，玻璃表面的堿離子很容易溶析脫離表面。 ? 化學(xué)鋼化的玻璃具有表面壓應(yīng)力值高 ， 鋼化處理變形小 ，鋼化不受制品形狀厚度限制等優(yōu)點(diǎn) 。 討論影響擴(kuò)散系數(shù)因素的基礎(chǔ)是基于公式： ?上式表明 ， 擴(kuò)散系數(shù)主要決定于溫度和活化能 。 )e xp(0 RTQDD ?? 擴(kuò)散介質(zhì)結(jié)構(gòu)越緊密 ， 擴(kuò)散越困難 ， 反之亦然 ? 例如：在一定溫度下 ， 鋅在具有體心立方點(diǎn)陣結(jié)構(gòu) (單位晶胞中含 2個(gè)原子 )的 β 黃銅中的擴(kuò)散系數(shù)大于具有在面心立方點(diǎn)陣結(jié)構(gòu) (單位晶胞中含 4個(gè)原子 )時(shí) α 黃銅中的擴(kuò)散系數(shù) 。 ? 例如：間隙型固溶體比置換型容易擴(kuò)散 擴(kuò)散相與擴(kuò)散介質(zhì)性質(zhì)差異越大 ， 擴(kuò)散系數(shù)也越大 ? 因?yàn)楫?dāng)擴(kuò)散介質(zhì)原子附近的應(yīng)力場發(fā)生畸變時(shí) ， 較易形成空位和降低擴(kuò)散活化能而有利于擴(kuò)散 。 一 、 擴(kuò)散介質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的影響 實(shí)驗(yàn)表明 ， 在金屬材料和離子晶體中 ， 原子或離子在晶界上擴(kuò)散遠(yuǎn)比在晶粒內(nèi)部擴(kuò)散來得快 。 ? 其些氧化物晶體材料的晶界對(duì)離子的擴(kuò)散有選擇性的增加作用，例如在 Fe2O CoO、 SrTiO3材料中晶界或位錯(cuò)有增加 O2離子的擴(kuò)散作用，而在 BeO、 UO Cu2O和(Zr,Ca)O2 等材料中則無此效應(yīng)。 結(jié)構(gòu)中位錯(cuò)密度越高 ， 位錯(cuò)對(duì)原子 （ 或離子 ） 擴(kuò)散的貢獻(xiàn)越大 。 應(yīng)該指出：對(duì)大多數(shù)晶體材料，由于或多或少含有一定量的雜質(zhì)以及具有一定的熱歷史，因而溫度對(duì)其擴(kuò)散系數(shù)的影響往往不完全象圖中所示的那樣（ 1nD1/T間均成直線關(guān)系）， 而可能出現(xiàn)曲線或不同溫度區(qū)間呈現(xiàn)不同斜率的直線段。 ? 利用雜質(zhì)對(duì)擴(kuò)散的影響是人們改善擴(kuò)散的主要途徑 。 ? 當(dāng)雜質(zhì)含量增加 ， 非本征擴(kuò)散與本征擴(kuò)散溫度轉(zhuǎn)折點(diǎn)升高；若雜質(zhì)原子與結(jié)構(gòu)中部分空位發(fā)生締合 ， 往往會(huì)使結(jié)構(gòu)中總空位增加而有利于擴(kuò)散；若形成化合物或偏析 ， 則不利于擴(kuò)散 。 固體熱分解、氧化，以及固－固、固－液間的化學(xué)反應(yīng) 狹義： 固體與固體間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成新的固體產(chǎn)物的過程。 （ 2）固相反應(yīng)開始的溫度遠(yuǎn)低于反應(yīng)物的熔點(diǎn)或系統(tǒng)的低共熔溫度，通常相當(dāng)于一種反應(yīng)物開始呈現(xiàn)顯著擴(kuò)散作用的溫度，此溫度稱為 泰曼溫度 或 燒結(jié)溫度 。 不同物質(zhì)泰曼溫度與熔點(diǎn) Tm之間的關(guān)系： 鹽類： 金屬： ～ 硅酸鹽： 0. 8～ 廣義固相反應(yīng)的共同特點(diǎn) （ 1）固態(tài)物質(zhì)間的反應(yīng)活性較低、反應(yīng)速度較慢； （ 2）固相反應(yīng)總是發(fā)生在兩種組分界面上的非均相反應(yīng)； 固相反應(yīng)包括兩個(gè)過程： 相界面上的化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)物通過產(chǎn)物擴(kuò)散（物質(zhì)遷移）。 （三）固相反應(yīng)分類 按參加反應(yīng)的物質(zhì)狀態(tài)來分類 有氣相參與的反應(yīng) 純固相反應(yīng) 有液相參與的反應(yīng) 廣義的固相反應(yīng) —— 狹義的固相反應(yīng) 按反應(yīng)性質(zhì)來分類 氧化反應(yīng)、還原反應(yīng)、加成反應(yīng)、置換反應(yīng)、分解反應(yīng) （見表 7－ 3） 按反應(yīng)機(jī)理來分類 擴(kuò)散控制的固相反應(yīng) 化學(xué)反應(yīng)速度控制的固相反應(yīng) 晶體長大控制的固相反應(yīng) （四）固相反應(yīng)機(jī)理 相界面上化學(xué)反應(yīng)機(jī)理 傅梯格（ Hl252。 下圖示 出加熱到不同溫度的反應(yīng)混合物，經(jīng)迅速冷卻后分別測定的物性變化結(jié)果。 下面以 Fe2O3與 ZnO合成反應(yīng)為例， 說明固相反應(yīng)過程機(jī)理，它可以劃分為以下六個(gè)階段： 1)、 隱蔽期 （ a） ? 溫度約低于 300℃ ． 反應(yīng)物混合時(shí)已互相接觸 。 在此期間一般是熔點(diǎn)較低的反應(yīng)物開始 “ 覆蓋 ” 另一反應(yīng)物 。 由于溫