【正文】 — E、 p 波動(dòng) —— λ、 ν 衍射（ Diffraction）又稱為繞射，波遇到障礙物或小孔后通過(guò)散射繼續(xù)傳播的現(xiàn)象。 1924年，法國(guó)青年物理學(xué)家德布羅依（ Louis de Brglie)在光的波粒二象性的啟發(fā)下，提出了具有靜止質(zhì)量的微觀粒子（原子、電子、質(zhì)子）也具有波粒二象性的假設(shè)，并預(yù)言，微觀粒子的質(zhì)量，運(yùn)動(dòng)速度，波長(zhǎng)，也可以通過(guò)普朗克常數(shù)聯(lián)系起來(lái)。 史料說(shuō)明 ：德布羅依是唯一的一位因博士論文而獲得Nobel Prize的人。 關(guān)于愛(ài)因斯坦和德布羅依理論之比較 愛(ài)因斯坦 德布羅依 光的 波粒 二象性 實(shí)物粒子的波粒二象性 已有光電效應(yīng)，光的反射等粒子性規(guī)律 沒(méi)有任何微觀粒子具有波動(dòng)性的例證 指出具有波動(dòng)性的光具有粒子性 指出具有粒子性的微觀粒子具有波動(dòng)性 關(guān)系式： ?＝ h/p 關(guān)系式： ?＝ h/mv 無(wú)靜止質(zhì)量 有靜止質(zhì)量 相對(duì)論處理 低速下可用非相對(duì)論處理 20 )(1/ cvmm ??0mm ? 1927年，美國(guó)科學(xué)家戴維遜（ )和革末（ Germer)等人，進(jìn)行電子衍射實(shí)驗(yàn)，證明了德布羅依的預(yù)言。與 x射線的衍射圖非常相像，這就證明電子確實(shí)具有波動(dòng)性。所以， 波粒二象性是一切微觀粒子的一種特性 。 （ 父子均得 Nobel Prize，父親證明 電子有粒子性 ，兒子證明 電子具有波動(dòng)性 ，成為科學(xué)史上的佳話。 ? 測(cè)不準(zhǔn)原理是由微觀粒子本身特性決定的物理量間相互關(guān)系的原理。 y e D O x P Q A ? ? ? O A C P psin? 電子單縫衍射實(shí)驗(yàn)示意圖 ☆ 測(cè)不準(zhǔn)關(guān)系式的導(dǎo)出： OP－ AP＝ OC＝ ?/2 狹縫到底片的距離比狹縫的寬度大得多當(dāng) CP＝ AP時(shí)， ∠ PAC,∠ PCA,∠ ACO均接近 90176。落到 P點(diǎn)的電子，其 px＝ psin?，即△ px △ px＝ psin?＝ p?/D=h/D，而 △ x＝ D 所以 △ x△ px＝ h，考 慮 二 級(jí) 以上衍射， △ x△ px≥h ?2hpx ????測(cè)不準(zhǔn)關(guān)系是經(jīng)典力學(xué)和量子力學(xué)適用范圍的判據(jù) : 例如， ， v＝ 1000m/s，若△ v＝ v1%，則， △ x＝ h /（ m△ v）＝ ?10－ 33m，完全可忽略，宏觀物體其動(dòng)量和位置可同時(shí)確定；但對(duì)于相同速度和速度不確定程度的電子， △ x＝ h /（ m△ v）＝ ?10－ 5m，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)原子中電子離核的距離。它限制了經(jīng)典力學(xué)適用的范圍。 宏觀物體有連續(xù)可測(cè)的運(yùn)動(dòng)軌道，可追蹤各個(gè)物體的運(yùn)動(dòng)軌跡加以分辨；微觀粒子具有幾率分布的特征，不可能分辨出各個(gè)粒子的軌跡。 測(cè)不準(zhǔn)關(guān)系對(duì)宏觀物體沒(méi)有實(shí)際意義（ h可視為 0）；微觀粒子遵循測(cè)不準(zhǔn)關(guān)系， h不能看做零。 對(duì)于電子來(lái)說(shuō)，它在原子核外運(yùn)動(dòng)， 原子半徑的數(shù)量級(jí)為 10－ 10m， Δx 應(yīng)該小于 10－ 11m。 也就是說(shuō)，位置測(cè)得越準(zhǔn)確（ Δx越?。俣鹊臏y(cè)不準(zhǔn)量就越大；而 Δv越小，則 Δx就越大。因此，量子化學(xué)借用了物理學(xué)中波的描述方法，用波函數(shù)來(lái)描述電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。但微觀粒子具有波動(dòng)性和粒子性，既不能用經(jīng)典力學(xué)也不能用普通的波來(lái)描述，根據(jù)量子力學(xué)原理，可以用波函數(shù)來(lái)描述。 即是說(shuō)， 波函數(shù)是描述電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的數(shù)學(xué)函數(shù)式。 Ψ 的具體形式是通過(guò)求解薛定諤方程得到的。 Ψ和 m可以解出具體的值。通過(guò)求解薛定諤方程，可以得到波函數(shù) Ψ的具體形式和相應(yīng)的能量值（ Ψi、 Ei）。每個(gè) Ψ都代表電子的一種空間運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，每種狀態(tài)都有確定的能量 E。電子處于某種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，也可以說(shuō)電子在某個(gè)原子軌道上。但是，這兒的原子軌道不是通常意義上軌道的概念，它跟玻爾理論中的定態(tài)軌道也絕對(duì)不是一回事。 光的單縫衍射和電子的單縫衍射的比較： 1） 從波動(dòng)性看 ，對(duì)光的衍射，空間某處光強(qiáng)與光波在該處振幅平方成正比，衍射極大值 對(duì)應(yīng)光振動(dòng)振幅平方的極大值，衍射極小值對(duì)應(yīng)振幅平方的極小值。 用這種觀點(diǎn)分析實(shí)物粒子衍射實(shí)驗(yàn)，可以看到在衍射極大值處，波函數(shù)的振幅平方 ??＊ 具有極大值，在衍射極小值處，波函數(shù)的振幅平方 ??＊ 具有極小值。 同樣，這種觀點(diǎn)對(duì)實(shí)物粒子衍射來(lái)說(shuō)，在衍射極大值處，找到粒子的幾率最大，衍射極小值處，找到粒子的幾率最小。 玻恩在這個(gè)基礎(chǔ)上，提出了關(guān)于波函數(shù)的統(tǒng)計(jì)解釋： 波函數(shù)模的平方 代表時(shí)刻 t 、 在 處 粒子出現(xiàn)的幾率密度。從這點(diǎn)來(lái)說(shuō)，物質(zhì)波在本質(zhì)上與電磁波、機(jī)械波是不同的， 物質(zhì)波是一種幾率波，它反映微觀粒子運(yùn)動(dòng)的統(tǒng)計(jì)規(guī)律 。 實(shí)物粒子的波函數(shù)在給定時(shí)刻，在空間某點(diǎn)的模（振幅）的平方 |?|2 與該點(diǎn)鄰近體積元 dV的乘積，正比于該時(shí)刻在該體積元內(nèi)發(fā)現(xiàn)該粒子的概率 W。 r? 可以認(rèn)為在一個(gè)很小的體積元范圍內(nèi)波函數(shù)是相同的，這樣，有： 由此可見(jiàn)， 為粒子在某點(diǎn)附近單位體積內(nèi)粒子出現(xiàn)的幾率，稱為 幾率密度 。 微觀粒子的運(yùn)動(dòng)所遵循的是統(tǒng)計(jì)性規(guī)律，波函數(shù)正是為描寫(xiě)粒子的這種統(tǒng)計(jì)行為而引入的。波函數(shù)既不描述粒子的形狀，也不描述粒子運(yùn)動(dòng)的軌跡，它只給出粒子運(yùn)動(dòng)的幾率分布。 電子衍射示意圖 波函數(shù)不象經(jīng)典的機(jī)械波那樣有非常直觀的物理圖像，但它卻有非常明確的物理意義。所以求解的實(shí)際意義不大，因此我們不去研究它的求解過(guò)程，只要求該方程的解在化學(xué)上代表的意義。這樣的方程由許多解，但并非每個(gè)解都有意義，為了求得合理的解，引入了稱為量子數(shù)的三個(gè)重要特征參數(shù)：主量子數(shù) n；角量子數(shù) l；磁量子數(shù) m。所謂求解薛定諤方程，就是要解出對(duì)應(yīng)一組 n、 l、 m的波函數(shù) Ψ (n,l,m)及相應(yīng)的能量 E(n,lm) 對(duì)空間一點(diǎn)的描述，除了可以用直角坐標(biāo)來(lái)描述外，還可以用球坐標(biāo)來(lái)描述。Y (θ,φ) R(r) 代表函數(shù)的徑向部分，只有一個(gè)變量。 R(r)可以又多次方，可以得到一系列的解，它們與主量子數(shù)有關(guān)。 177。 l （ 2l+1個(gè)值） 三個(gè)量子數(shù)一旦確定，波函數(shù)也就隨之確定，所以說(shuō)，三個(gè)量子數(shù)決定一個(gè)波函數(shù)的形式，由于波函數(shù)與原子軌道是等價(jià)的，所以又說(shuō)，三個(gè)量子數(shù)決定一個(gè)原子軌道的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。 除了上述三個(gè)量子數(shù)外，在量子力學(xué)中，為了解釋原子光譜中的精細(xì)結(jié)構(gòu)（ Na的譜線解釋），提出了電子自旋的假設(shè)，引入了第四個(gè)量子數(shù)，自旋量子數(shù) ms。 1/2。常用“ ↑”和“ ↓”表示其自旋方向。 三、四個(gè)量子數(shù) 每個(gè)量子數(shù)都有它們特定的意義和取值范圍。 ∴ 稱主量子數(shù)。在同一原子中， n相同的電子離核距離基本相同，差不多都在同樣的空間范圍內(nèi)運(yùn)動(dòng)，所以把 n相同的原子軌道形象地稱為一個(gè)電子層。 n： 1 2 3 4 5 6 7 光譜符號(hào)： K L M N O P Q 角量子數(shù) l(angular quantum number)： 電子在核外運(yùn)動(dòng)時(shí)，同一電子層中的電子，能量仍然稍有差別，所以電子層還可以細(xì)分為若干個(gè)不同的電子亞層。在多電子原子中， l 和 n 共同決定電子的能量。 符號(hào)： s， p， d， f 例如： n＝ 3， l＝ 0， 1， 2 l 可以有三個(gè)取值。 同一層中（ n相同）， l 越大，則軌道的能量越高。 同一形狀的原子軌道（ l 相同），在空間會(huì)有不同的取向，用 m來(lái)表示。 1， 177。 l （可以取 2l＋ 1個(gè)值） l＝ 1， ????????)(1)(1)(0yxzPPPm 說(shuō)明 p軌道在空間有三個(gè)不同的取向， 分別用 px、 py、 pz來(lái)表示這三個(gè)不同取向的原子軌道。五個(gè)取值，說(shuō)明 d軌道在空間有 5個(gè)不同取向的原子軌道： yzyxxzxyz ddddd 、 222 ?磁量子數(shù)與軌道的能量無(wú)關(guān)，只要 n 和 l 相同，軌道的能量就相同， 能量相同的軌道稱為簡(jiǎn)并軌道（或等價(jià)軌道） ， 如： 3px、 3py、 3pz 互相稱為等價(jià)軌道。 n＝ 1 ： l＝ 0， m＝ 0 1個(gè)軌道 （ 1s） n＝ 2 ： ????????1,1,0,10,0mml 4個(gè)軌道 （ 2s、 2px、 2py、 2pz n＝ 3： ???????????????2,1,2,1,0,21,1,0,10,0mmml 9個(gè)軌道 （ 3s、 3px、 3py、 3pz、 3dxy、 3dxz、 3dyz、 ） ∴ 每個(gè)電子層中的軌道數(shù)＝ n2 （或者說(shuō)：每個(gè)電子層中原子軌道的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)有 n2 種） 222 33 yxZ dd ?、自旋量子數(shù) ms： 表示電子的自旋運(yùn)動(dòng)狀態(tài) 。電子除了在核外空間繞核的運(yùn)動(dòng)，還有本身的自旋運(yùn)動(dòng)。 取值范圍： 21??sm 通常用 “ ↑ ” 、 “ ↓ ” 來(lái)表示 。一個(gè)順時(shí)針，一個(gè)逆時(shí)針。盡管 我們不知道波函數(shù)本身的具體數(shù)值，但從四個(gè)量 子數(shù)的取值，我們?nèi)匀豢梢粤私怆娮舆\(yùn)動(dòng)的有關(guān) 信息。 n＝ 4， l＝ 0， m＝ 0， 21??sm （ 4s軌道，自旋“ ↓”） sp EE 42 ? 電子在和外的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，包括軌道運(yùn)動(dòng)和自旋運(yùn)動(dòng)，可以用四個(gè)量子數(shù)來(lái)描述， n、 l、 m三個(gè)量子數(shù)決定了原子軌道的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，而四個(gè)量子數(shù)就決定了和外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。一般把波函數(shù)分為角度部分和徑向部分，分別用圖形表示出來(lái)。 徑向波函數(shù) 角度波函數(shù) 徑向分布 欲了解原子軌道的徑向分布，就得關(guān)心球殼內(nèi)電子出現(xiàn)的總幾率如何隨球殼半徑的變化而變化。將 4?r2[R(r)]2dr除以 dr即得單位球殼中電子的幾率分布，令 D(r)= 4?r2[R(r)]2， D(r)是 r的函數(shù)， 稱為徑向分布函數(shù)，若以 D(r)為縱坐標(biāo)，以 r為橫坐標(biāo)作圖，可得氫原子各種形狀的徑向分布圖。 (2)徑向分布圖內(nèi)出現(xiàn)極大值。表明在波爾半徑處，厚度為 dr的薄層球殼內(nèi)電子出現(xiàn)的幾率最大 (3)徑向分布圖中還有極小值，即 D(r)為零 (不包括原點(diǎn) )。 (4)角量子數(shù)相同，主量子數(shù)不同的狀態(tài)，其徑向分布的主峰，隨主量子數(shù)的增大而遠(yuǎn)離原子核。 (見(jiàn)下圖 )如 2s除在 r=5a0處有一主峰，在 a0處還有一個(gè)較小的峰，至于 3s除主峰外，在離核較近處尚有二個(gè)小峰，這種鉆穿現(xiàn)象是電子具有波動(dòng)性的必然反映。 原子軌道的角度分布圖表示 在同一球面的不同方向上，波函數(shù)值的相對(duì)大小 。 原子軌道的角度分布 ）這就是 s、 p、 d軌道的角度分布圖。注意這只是個(gè)平面示意圖，實(shí)際圖形是立體的。 角度分布 10 圖形中的“＋”、“－”號(hào)，表示的是函數(shù)值的正負(fù)（波函數(shù) 表達(dá)式中有 θ 、 φ 的三角函數(shù)，在不同象限有正、負(fù)之分），而不是正負(fù)電荷。 五、幾率密度和電子云（ 類比法 ） 物質(zhì)波是一種幾率波，那么，波函數(shù) Ψ 的物理意義是什么？ 波動(dòng)性分析： 光強(qiáng)度 ∝ 光波振幅的平方 光波 粒子性分析： 光強(qiáng)度 ∝ 光子的密度 將這個(gè)概念移到物質(zhì)波上： 波動(dòng)的觀點(diǎn)： 衍射強(qiáng)度大的地方波的振幅（ Ψ ） 大 物質(zhì)波 粒子行為： 波的強(qiáng)度大，電子出現(xiàn)的幾率大 |Ψ|2代表電子的幾率密度，它同樣可以分為角度和徑向兩部分。 電子云的角度分布 ） 結(jié)論，電子的波函數(shù)的平方 |Ψ|2與電子出現(xiàn)的幾率密度成正比。這種表示電子在核外幾率密度分布的空間圖像，我們稱之為電子云。電子云圖也就是小黑點(diǎn)圖。 電子云的概念 ）黑點(diǎn)密的地方表示該處電子出現(xiàn)的幾率大；稀的地方表示該處電子出現(xiàn)的幾率小。