【正文】 Chapter 3 07:25 26 2. 乙烷的構(gòu)象 乙烷分子繞 C— C σ 鍵旋轉(zhuǎn) ，產(chǎn)生無數(shù)個構(gòu)象異構(gòu)體，其中有兩個典型構(gòu)象異構(gòu)體，稱為極限構(gòu)象異構(gòu)體 —— 重疊式（順疊式）構(gòu)象、交叉式（反疊式）構(gòu)象。 扭曼投影式 ：把乙烷分子模型的 C— C鍵的一端對著觀察者，另一端遠離觀察者，進行投影操作，兩碳原子重合。 Chapter 3 07:25 28 分子處于熱運動狀態(tài)，從交叉式構(gòu)象轉(zhuǎn)到另一交 叉式構(gòu)象僅需要克服 kJ 重疊式構(gòu)象不穩(wěn)定的原因是兩個碳上的 C— H 鍵 處于重疊位置，相距最近，兩個 C— H 的兩個 σ電 子對互相排斥，產(chǎn)生扭轉(zhuǎn)張力最大，分子的熱力學 能最高。 溫度降低，穩(wěn)定構(gòu)象數(shù)量增加 。 丁烷有四種極限構(gòu)象，其熱力學能及動態(tài)平衡中各異構(gòu)體含量如下： 全重疊式 部分交叉式 部分重疊式 對位交叉式 熱力學能/kJ Chapter 3 07:25 32 5. 分子構(gòu)象的作用 構(gòu)象影響分子間作用力等，因而影響化合物的性質(zhì)（如熔點）和反應機理。 例 ： CH2Cl— CH2OH的穩(wěn)定構(gòu)象是 因為氫鍵的能量遠大于穩(wěn)定構(gòu)象的能量 。 盡管只有一種構(gòu)象，但這個環(huán)極不穩(wěn)定，主要因為： (1)所有 CH鍵都是重疊構(gòu)象， 扭轉(zhuǎn)張力 大。 Chapter 3 07:25 34 2. 環(huán)丁烷的構(gòu)象 環(huán)丁烷有兩種極限構(gòu)象： 平面式構(gòu)象 ：像環(huán)丙烷一樣，不穩(wěn)定，因為扭轉(zhuǎn)張力和“角張力”存在。 通過平面式構(gòu)象，由一種蝶式翻轉(zhuǎn)成為另一種蝶式構(gòu)象，處于動態(tài)平衡。 Chapter 3 07:25 35 3. 環(huán)戊烷的構(gòu)象 環(huán)戊烷的構(gòu)象主要是 信封型 和 半椅型構(gòu)象 。因為平面構(gòu)象能量較大，一般認為環(huán)戊烷采取這種構(gòu)象可能性很少。 鍵角，提出了椅 型和船型構(gòu)象。 船型構(gòu)象 ： C C C C5在一個平面上， C3和 C6在平面上方。 Chapter 3 07:25 37 椅型構(gòu)象 船型構(gòu)象 Chapter 3 07:25 38 在椅型構(gòu)象中 ,從透視式和紐曼式中可以看 到：相鄰的兩個碳上的 C— H 都是交叉式構(gòu)象，非 鍵合的氫間最近距離 nm，大于 nm（正常非 鍵合氫之間的距離）。 。 環(huán)己烷的椅型構(gòu)象 Chapter 3 07:25 39 在船型構(gòu)象中，船底四個 C 中 C1 和 C2 ， C4 和 C5 是重疊構(gòu)象，有扭轉(zhuǎn)張力，船頭和船尾兩個伸向船內(nèi)的氫（ 旗桿鍵上氫 ）相距 ，小于正常非鍵氫原子間距離 ()，有非鍵張力，它的能量比椅型高 30 kJ?mol1。 ，變成扭船型： 環(huán)己烷的扭船型構(gòu)象 與船型相比：旗桿鍵的氫非鍵張力減少；船底 C— H的扭轉(zhuǎn)張力比船型構(gòu)象低 7 kJ?mol1。mol1 61 25 4361 2345C H 2C H 254361214 568 7觀 察Chapter 3 07:25 42 (3) 環(huán)的翻轉(zhuǎn) 當由一種椅型翻轉(zhuǎn)成另一種椅型構(gòu)象時，要 經(jīng)過兩個半椅型，兩個扭船型和一個船型等構(gòu)象： Chapter 3 07:25 43 (4) 平伏鍵與直立鍵 環(huán)己烷的椅型構(gòu)象中，六個碳原子分別在 兩個平行的平面中。一個三重對稱軸，垂直于兩平面。有三根向上，三根向下。 角的 C— H 鍵稱平伏鍵，也稱 水平鍵 （ e 鍵 ）。 ，三根 向下偏 19176。 ③ 直立與平伏鍵 轉(zhuǎn)換 ：當從一種椅型構(gòu)象翻轉(zhuǎn)成 另一種椅型構(gòu)象時，平伏鍵轉(zhuǎn)變成直立鍵，直立鍵 變成平伏鍵。在 e 鍵上的構(gòu)象穩(wěn)定。隨著 R 基團的增大，在 e 鍵上的構(gòu)象比例增加。一 般是大取代基在 e 鍵上的是穩(wěn)定構(gòu)象。 反式 1甲基 4叔丁基環(huán)己烷構(gòu)象 順式 1甲基 4叔丁基環(huán)己烷構(gòu)象 (3) 多取代基環(huán)己烷： 在確定多取代環(huán)己烷的構(gòu)象時，一般是大取代基在 e 鍵上，多個取代基在 e 鍵上的構(gòu)象穩(wěn)定。 分子的構(gòu)造相同，原子或基團在 π鍵平面或環(huán)狀分子平面兩邊排列方式不同產(chǎn)生的異構(gòu)現(xiàn)象，稱為 順反 (幾何 )異構(gòu)現(xiàn)象 。 Chapter 3 07:25 51 1. 含 C=C 鍵化合物的順反異構(gòu)現(xiàn)象 (1) 在雙鍵兩端各連有不同的兩個原子或基團時，有兩種排列方式：相同的原子或基團在 π鍵的同側(cè)為 順式異構(gòu)體 ；相同的原子或基團在 π鍵的兩側(cè)為 反式異構(gòu)體 ，命名時，在名稱前標記“順”或“反”。連在同一個碳上的兩個基團相比較，如果兩個碳連的“較優(yōu)”基團在 π鍵平面的同側(cè)者稱為 Z異構(gòu)體 ，用 Z 表示（德文 Zusammen 字首 ,“同”的意思）；如果兩個較優(yōu)基團在 π鍵的異側(cè)者稱為 E異構(gòu)體 ，用 E 表示（德文 Entgegen 字首，“相反”的意思）。用“ ↑”表示順序方向，箭頭指向 “較優(yōu)”基團。 Chapter 3 07:25 56 在分子中存在多于一個雙鍵時，分別判斷每個雙鍵的 Z、 E構(gòu)型。 Chapter 3 07:25 57 在含雙鍵主鏈的編號遵守 “雙鍵的位次盡可能小 ”的原則外，若有選擇時，編號由 Z型雙鍵開始（ Z優(yōu)先于 E）： Chapter 3 07:25 58 2. 含 C=N 雙鍵化合物的順反異構(gòu) 有機化合物亞胺、肟、腙，羰基縮氨基脲等 化合物分子中含 C=N 鍵，有 Z、 E異構(gòu)體。 兩個碳原子上兩個取代基在平面同側(cè)的為順 （ cis）式異構(gòu)體，在異側(cè)的為反（ trans）式異 構(gòu)體。 Chapter 3 07:25 63 手性 ：物質(zhì)與鏡像相對映而不重合的性質(zhì)稱為 手性 或 手性征 。手性分子最大特征是具有旋光性。 判斷分子的手性： 分子與其鏡像重合稱為非手性分子；分子與其鏡像不重合稱為手性分子。 乳酸分子的中心碳原子上連有四個不同的原子和 基團（ — H, — CH3, — OH和 — COOH），具有不對 稱性。它是分子的不對稱中心或手性中心。 對映異構(gòu)現(xiàn)象也屬構(gòu)型異構(gòu)現(xiàn)象 Chapter 3 07:25 67 分子的對稱性與手性 1. 對稱面 能把分子切成互為鏡像的兩半的平面，稱為分子 的 對稱面 ，常用 σ表示，如下圖： 甲烷 CH4有六個對稱面，即通過四面體每條棱與中心碳原子的平面。 Chapter 3 07:25 68 苯分子有七個對稱面，即通過正六邊形對邊 中點與分子平面垂直的三個平面，通過正六邊形 對角與分子平面垂直的三個平面，另一個是六個 碳原子六個氫原子所在的分子平面。 Chapter 3 07:25 69 2. 對稱中心 苯、反 1,3二甲基環(huán)丁烷和反 2,3二氯 2丁烯都有對稱中心。 如圖： Chapter 3 07:25 70 3. 對稱性與手性 一般情況下，具有有對稱面或?qū)ΨQ中心的分子無手性，是非手性分子。 Chapter 3 07:25 71 手性碳構(gòu)型表示 Chapter 3 07:25 72 手性碳的構(gòu)型表示要求能把分子中的原子或基團在空間的排列清楚而簡潔地表示出來。這種表示清楚、直觀，但書寫麻煩。這種表示清楚、直觀，但書寫也較麻煩。然后向紙面投影，用實線表示共價鍵，相交處為 C*。這種表示清楚，書寫也比較方便，是經(jīng)常使用的表示方法。 Chapter 3 07:25 74 手性碳構(gòu)型的標記 1. DL構(gòu)型標記法 DL（ Dextro和 Leavo的字首， D意為“右”，L意為“左”）標記法是以甘油醛（ 2,3二羥基丙醛 CH2OHCHOHCHO）為參照標準。 Chapter 3 07:25 75 在費歇爾投影式中，手性碳上的 — OH在右邊的構(gòu)型 (Ⅰ )規(guī)定為 D 型， — OH在左邊的構(gòu)型 (Ⅱ )是 L型。 Chapter 3 07:25 76 例： 從 D型甘油醛氧化得到的甘油酸是 D型，從 L 型甘油醛氧化得到的甘油酸是 L型，因為在氧化 過程中不涉及手性碳的構(gòu)型。 Chapter 3 07:25 77 2. RS構(gòu)型標記法 RS標記法是廣泛使用的一種方法。正像司機 面對 汽車方向盤， a,b,c在盤上。 Chapter 3 07:25 79