【正文】 對(duì)映體）。 含有兩個(gè)不同手性碳原子的化合物有四個(gè)旋光 異構(gòu)體（兩對(duì)對(duì)映體）。 Chapter 3 07:25 102 例如：氯代蘋果酸有四個(gè)構(gòu)型異構(gòu)體： 異構(gòu)體 構(gòu)型 [α]D 熔點(diǎn) /℃ Ⅰ (2R， 3R） 176。 （乙酸乙酯） 173 Ⅱ (2S， 3S） +176。 （乙酸乙酯） 173 Ⅲ (2R， 3S） 176。 （水） 167 Ⅳ (2S， 3R） +176。 （水） 167 氯代蘋果酸的各種異構(gòu)體的物理性質(zhì) Chapter 3 07:25 103 含有多個(gè)不同手性碳的化合物 光學(xué)異構(gòu)體數(shù)目 =2n (n為不相同手性碳原子數(shù)目 ) 例如：有 CA CB CD 三個(gè)手性碳的化合物，有 8個(gè)異 構(gòu)體（ 4對(duì)對(duì)映體）： Chapter 3 07:25 104 2. 含有兩個(gè)相同手性碳原子的化合物 (1) 光學(xué)異構(gòu)體的數(shù)目 例： 2,3二羥基丁二酸 (HOOC*CHOH*CHOHCOOH) Chapter 3 07:25 105 I與 II互為對(duì)映體， III在紙面上旋轉(zhuǎn) 180176。 ，變?yōu)? IV ，兩者是同一個(gè)化合物。 III（ IV）分子內(nèi)有一對(duì)稱面 σ，非手性化合 物，無旋光性，稱為 內(nèi)消旋體 。用“ meso”或“ m”表 示。命名時(shí)在名稱前加“ meso”，習(xí)慣上內(nèi)消旋體也 看成旋光異構(gòu)體。 Chapter 3 07:25 106 (2) 對(duì)映體、內(nèi)消旋體、外消旋體的性質(zhì)比較 2,3二羥基丁二酸（酒石酸）的性質(zhì)如下表所示。對(duì)映體的性質(zhì)與內(nèi)消旋體、外消旋體的性質(zhì)不同。 酒石酸 熔點(diǎn) / ℃ 溶解度/g(100g水 )1 相對(duì)密度 /d20 pKa1 pKa2 1.（ R,R)酸 170 +12 139 2.（ S,S)酸 170 12 139 3. Meso酸 140 無 125 4.（ 177。 ） 酸 206 無 25[]D?Chapter 3 07:25 107 1. 含手性軸的化合物 (1) 丙二烯型化合物 非手性中心的手性化合物可有手性軸 。 在 1,2二烯烴分子中 ,兩端的碳為 sp2 雜化 ,中間 碳 sp 雜化 ,形成兩個(gè)互相垂直的 π鍵 ,而兩端 C上連的 基團(tuán)所在平面也互相垂直 ,當(dāng)兩端碳上連有不同基團(tuán) 時(shí) ,可以形成對(duì)映體。 含有手性軸和手性面化合物的 對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象 Chapter 3 07:25 108 2， 3戊二烯 Chapter 3 07:25 109 (2) 螺環(huán)化合物 在 2,6二甲基螺［ ］庚烷分子中 ,兩個(gè)四元環(huán) 是鋼性的 ,兩個(gè)平面互相垂直 ,在 C2和 C6上的兩個(gè)基團(tuán) 所在平面也互相垂直 ,與 1,2丙二烯結(jié)構(gòu)相似 .有對(duì)映 異構(gòu)體存在。 Chapter 3 07:25 110 (3) 聯(lián)苯型化合物 在聯(lián)苯的鄰位有四個(gè)大的取代基，限制兩苯環(huán)繞環(huán)間軸線自由旋轉(zhuǎn)，當(dāng)兩苯環(huán)上是不對(duì)稱被取代時(shí)，就出現(xiàn)對(duì)映體。 2， 2′— 二羧基 — 6， 6′— 二氯聯(lián)苯有對(duì)映體，是旋光性化合物。 2， 6二羧基 2′， 6′二溴聯(lián)苯，雖然限制兩苯環(huán)繞 σ鍵旋轉(zhuǎn)，但不形成對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象 。 Chapter 3 07:25 111 2. 含手性面化合物 六螺苯類化合物 ,是六個(gè)苯環(huán)用相鄰兩碳原子 稠合，分子中的碳原子都是 sp2雜化。分子應(yīng)該是平 面結(jié)構(gòu)，但兩端環(huán)上的兩個(gè)氫原子擁擠，使兩端苯 環(huán)不能在一個(gè)平面上 ,一上一下，像個(gè)螺旋，出現(xiàn)不 對(duì)稱現(xiàn)象，產(chǎn)生對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象。其旋光能力驚人， [α]=3700176。 。 Chapter 3 07:25 112 Chapter 3 07:25 113 碳環(huán)化合物的對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象 在 1,2環(huán)丙烷二甲酸分子中 ,有兩個(gè)手性碳原子 ,在順式結(jié)構(gòu)中有對(duì)稱面 σ,是內(nèi)消旋化合物 ,無旋光性；反式結(jié)構(gòu)是手性分子，是一對(duì)對(duì)映體。 1,2環(huán)丙烷二甲酸： Chapter 3 07:25 114 1,2二甲基環(huán)己烷 有兩個(gè)手性碳原子 ,順式分子中有對(duì)稱面，是內(nèi)消旋化合物；反式分子是一對(duì)對(duì)映體 。共 3個(gè)光學(xué)異構(gòu)體。 Chapter 3 07:25 115 1氯 2溴環(huán)己烷 有兩個(gè)不同的手性碳原子，兩對(duì)對(duì)映體，四個(gè)光學(xué)異構(gòu)體。 Chapter 3 07:25 116 薄荷醇 薄荷醇的構(gòu)造式為 有三個(gè)不相同的手性碳，應(yīng)有八個(gè)光學(xué)異構(gòu)體。 Chapter 3 07:25 117 非碳原子為手性中心的化合物的 對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象 能形成手性中心的元素不僅僅限于碳，其他的元素也可以生成手性中心，構(gòu)成對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象。如連有四個(gè)不同配體（基團(tuán)、原子或電子對(duì)）的元素有機(jī)化合物很多。 例： Chapter 3 07:25 118 構(gòu)象對(duì)映式與構(gòu)象非對(duì)映式 丁烷的構(gòu)象： HH C H 3C H 3HHHH 3 C HC H 3HH(2) Θ=60176。 (6) Θ=300176。 (3) Θ=120176。 (5) Θ=240176。 (1) Θ=0176。 (4) Θ=180176。 構(gòu)象對(duì)映體 構(gòu)象對(duì)映體 構(gòu)象對(duì)映體 構(gòu)象非對(duì)映體 C H 3H HC H 3HHHC H 3HH 3 CHH H 3 CHHC H 3HHHHHC H 3HHCH3 Chapter 3 07:25 119 1. 外消旋體拆分的意義 (1)對(duì)映體化合物有特定的構(gòu)型，在工業(yè)特別是制藥工業(yè)有特殊意義。 (2)在非手性條件下合成手性物質(zhì)，得到的產(chǎn)物往往是外消旋體，需要拆分才能得到純手性物質(zhì)。 例： H HC H 3C O O HB r 2 H BrC H 3C O O HBr HC H 3C O O H+ + 外消旋體的拆分 Chapter 3 07:25 120 (3) 在非手性條件，對(duì)映體的物理、化學(xué)性質(zhì)相同，用一般的方法如分餾、重結(jié)晶等達(dá)不到分離的目的。 外消旋體拆分：用某種方法，將外消旋體分成純的左旋體和純的右旋體的過程稱為外消旋體的拆分。 Chapter 3 07:25 121 2. 拆分的方法 (1) 機(jī)械分離法 巴斯特 (Pasture)發(fā)現(xiàn)結(jié)晶酒石酸，左旋體半面結(jié)晶向左，右旋體半面結(jié)晶向右。在放大鏡下，他用鑷子分開兩種酒石酸。這一工作開拓了對(duì)映體拆分研究的領(lǐng)域，這一拆分方法今天還在應(yīng)用。 Chapter 3 07:25 122 (2) 生物拆分法 微生物如各種酶都是手性化合物，能將對(duì)映體中的一個(gè)化合物代謝，留下另一化合物，達(dá)到分離目的。其缺點(diǎn)是只有一個(gè)異構(gòu)體得到利用，另一異構(gòu)體被消耗，尋找合適酶也不是件容易的事。 (3) 柱層析分離法 用不對(duì)稱的吸附劑裝柱，進(jìn)行柱層析，可分離 外消旋體。 (4) 化學(xué)分離法 這是用得最多的一種方法。 Chapter 3 07:25 123 3. 化學(xué)法分離外消旋體 原理：把外消旋體的一對(duì)對(duì)映體用一個(gè)純的手性 試劑轉(zhuǎn)變?yōu)樾再|(zhì)不同的一對(duì)非對(duì)映體，利用常規(guī)的 分離方法分離非對(duì)映體，然后再將非對(duì)映體分別經(jīng) 化學(xué)處理，可以得純的對(duì)映體。 拆分劑：純的手性試劑是拆分劑。 Chapter 3 07:25 124 常用的拆分劑是天然存在的旋光性物質(zhì)，天然的旋光物是純態(tài)的物質(zhì)。 堿性拆分劑有馬錢子堿、麻黃堿等。 酸性拆分劑有酒石酸、蘋果酸、樟腦磺酸等。 (1) 酸堿的拆分 Chapter 3 07:25 125 (2) 非酸堿物質(zhì)的對(duì)映體拆分 如果要拆分的外消旋體不是堿，也不是酸，可先轉(zhuǎn)化成堿或酸后，再按酸、堿拆分的方法進(jìn)行。 例 1. 若拆分醇類外消旋體，可與苯酐反應(yīng)轉(zhuǎn)化成酸，用堿性拆分劑拆分， 如 ： Chapter 3 07:25 126 例 2. 若拆分醛酮類外消旋體，可用純手性肼的衍生 物做拆分劑。肼的衍生物有：