【文章內(nèi)容簡介】 )異構(gòu)現(xiàn)象。 Chapter 3 07:25 51 1. 含 C=C 鍵化合物的順反異構(gòu)現(xiàn)象 (1) 在雙鍵兩端各連有不同的兩個原子或基團(tuán)時，有兩種排列方式：相同的原子或基團(tuán)在 π鍵的同側(cè)為 順式異構(gòu)體 ；相同的原子或基團(tuán)在 π鍵的兩側(cè)為 反式異構(gòu)體 ，命名時，在名稱前標(biāo)記“順”或“反”。 Chapter 3 07:25 52 Chapter 3 07:25 53 (2) 當(dāng)雙鍵上連有四個不同原子或基團(tuán)時，也有 兩種排列，出現(xiàn)兩個異構(gòu)體： 用“ 順序規(guī)則 ”來區(qū)分 a、 b、 d、 e 原子或基團(tuán)。連在同一個碳上的兩個基團(tuán)相比較，如果兩個碳連的“較優(yōu)”基團(tuán)在 π鍵平面的同側(cè)者稱為 Z異構(gòu)體 ，用 Z 表示（德文 Zusammen 字首 ,“同”的意思）；如果兩個較優(yōu)基團(tuán)在 π鍵的異側(cè)者稱為 E異構(gòu)體 ，用 E 表示（德文 Entgegen 字首，“相反”的意思）。命名時， Z、 E 放到括號中，放到名稱前面。用“ ↑”表示順序方向，箭頭指向 “較優(yōu)”基團(tuán)。 Chapter 3 07:25 54 Chapter 3 07:25 55 注意 ：順 /反， Z/E 是兩種命名方法，后者包括前 者，但順式不完全是 Z 式，反式也不完全是 E式。 Chapter 3 07:25 56 在分子中存在多于一個雙鍵時，分別判斷每個雙鍵的 Z、 E構(gòu)型。命名時，低位號者寫在前面，中間用逗號隔開，放括號中，寫在名稱之前。 Chapter 3 07:25 57 在含雙鍵主鏈的編號遵守 “雙鍵的位次盡可能小 ”的原則外，若有選擇時，編號由 Z型雙鍵開始（ Z優(yōu)先于 E）： Chapter 3 07:25 58 2. 含 C=N 雙鍵化合物的順反異構(gòu) 有機(jī)化合物亞胺、肟、腙，羰基縮氨基脲等 化合物分子中含 C=N 鍵，有 Z、 E異構(gòu)體。 Chapter 3 07:25 59 3. 含 N=N 雙鍵化合物的順反異構(gòu) 偶氮化合物含有 N=N鍵， N上兩個基團(tuán)在 π鍵 同側(cè)的為順式或 Z式，在異側(cè)的為反式或 E式： Chapter 3 07:25 60 含碳環(huán)化合物的順反異構(gòu)現(xiàn)象 把環(huán)狀化合物的碳環(huán)近似看作一個平面， 環(huán)碳原子上的取代基有在平面上、下之分，會出 現(xiàn)順反異構(gòu)現(xiàn)象。 兩個碳原子上兩個取代基在平面同側(cè)的為順 （ cis）式異構(gòu)體，在異側(cè)的為反（ trans）式異 構(gòu)體。命名時，“順”或“反”置于名稱前： Chapter 3 07:25 61 含手性碳化合物的異構(gòu)現(xiàn)象 手性分子的概念 分子的手性與對稱性 手性碳的構(gòu)型表示 手性碳構(gòu)型標(biāo)記 費(fèi)歇爾投影式與分子構(gòu)型 Chapter 3 07:25 62 手性分子的概念 1. 手性 把左手放到鏡子面前，左手的鏡像與右手相同，左、右手的關(guān)系 —— 相對映而不重合。 Chapter 3 07:25 63 手性 ：物質(zhì)與鏡像相對映而不重合的性質(zhì)稱為 手性 或 手性征 。 手性分子 ：具有手性的分子稱為 手性分子 或 手性征分子 。手性分子最大特征是具有旋光性。 非手性分子 ：不具有手性的分子稱為 非手性分子 。 判斷分子的手性： 分子與其鏡像重合稱為非手性分子；分子與其鏡像不重合稱為手性分子。 Chapter 3 07:25 64 2. 分子的手性中心 Chapter 3 07:25 65 乳酸分子的兩個模型是實(shí)物與鏡像的關(guān)系，相 對映而不能重合，即乳酸分子有手性，是手性分子。 乳酸分子的中心碳原子上連有四個不同的原子和 基團(tuán)（ — H, — CH3, — OH和 — COOH），具有不對 稱性。稱為不對稱碳原子或手性碳原子，用“ * ”表 示。它是分子的不對稱中心或手性中心。 Chapter 3 07:25 66 3. 對映異構(gòu)現(xiàn)象 兩個乳酸的分子式相同，分子構(gòu)造也相同，但分子中原子和基團(tuán)在空間排列不同，形成實(shí)物與鏡象的關(guān)系，這種現(xiàn)象稱為 對映異構(gòu)現(xiàn)象 ； 具有對映異構(gòu)現(xiàn)象的分子稱為 對映異構(gòu)體 。 對映異構(gòu)現(xiàn)象也屬構(gòu)型異構(gòu)現(xiàn)象 Chapter 3 07:25 67 分子的對稱性與手性 1. 對稱面 能把分子切成互為鏡像的兩半的平面，稱為分子 的 對稱面 ，常用 σ表示，如下圖： 甲烷 CH4有六個對稱面，即通過四面體每條棱與中心碳原子的平面。 三氯甲烷 CHCl3有三個對稱面，即通過四面體和氫原子相連的每條棱與中心碳原子的平面。 Chapter 3 07:25 68 苯分子有七個對稱面，即通過正六邊形對邊 中點(diǎn)與分子平面垂直的三個平面，通過正六邊形 對角與分子平面垂直的三個平面，另一個是六個 碳原子六個氫原子所在的分子平面。 順 1,3二甲基環(huán)丁烷有兩個對稱面，即通過四邊形對角與四邊形平面垂直的兩個平面。 Chapter 3 07:25 69 2. 對稱中心 苯、反 1,3二甲基環(huán)丁烷和反 2,3二氯 2丁烯都有對稱中心。 若分子中有一點(diǎn) “ i”，分子中任何一個原子或基團(tuán)與 i點(diǎn)連線，在其延長線的相等距離處都能遇到相同原子或基團(tuán)， i點(diǎn)是該分子的 對稱中心 。 如圖： Chapter 3 07:25 70 3. 對稱性與手性 一般情況下，具有有對稱面或?qū)ΨQ中心的分子無手性，是非手性分子。常用對稱性判斷分子是否是手性分子。 Chapter 3 07:25 71 手性碳構(gòu)型表示 Chapter 3 07:25 72 手性碳的構(gòu)型表示要求能把分子中的原子或基團(tuán)在空間的排列清楚而簡潔地表示出來。 手性碳構(gòu)型表示式有三種方法： 球棒式 ：把碳原子、與碳相連的原子或基團(tuán)畫成球，標(biāo)出化學(xué)符號，用棒表示共價鍵。這種表示清楚、直觀，但書寫麻煩。 立體透視式 ：手性碳放在紙面上，粗實(shí)線或楔線連接的原子或基團(tuán)在紙面前 ， 用虛線連接的在紙面后，用細(xì)實(shí)線連接的在紙面上。這種表示清楚、直觀，但書寫也較麻煩。 Chapter 3 07:25 73 費(fèi)歇爾投影式： 以手性碳為中心，豎放的基團(tuán)在紙面后面，橫放的基團(tuán)在紙面前面，習(xí)慣上把碳鏈放在豎放位置，編號小者在上端。然后向紙面投影，用實(shí)線表示共價鍵，相交處為 C*。 C*不寫出來，其余四個基團(tuán)寫出來。這種表示清楚，書寫也比較方便，是經(jīng)常使用的表示方法。 上述三種表示方法是等價的，可用于書面表示， 不能用于口頭表示，也不便于命名。 Chapter 3 07:25 74 手性碳構(gòu)型的標(biāo)記 1. DL構(gòu)型標(biāo)記法 DL（ Dextro和 Leavo的字首， D意為“右”，L意為“左”）標(biāo)記法是以甘油醛（ 2,3二羥基丙醛 CH2OHCHOHCHO）為參照標(biāo)準(zhǔn)。 手性碳構(gòu)型有兩種標(biāo)記方法，在命名時寫在名稱前。 Chapter 3 07:25 75 在費(fèi)歇爾投影式中，手性碳上的 — OH在右邊的構(gòu)型 (Ⅰ )規(guī)定為 D 型， — OH在左邊的構(gòu)型 (Ⅱ )是 L型。 其他化合物，在保持手性碳構(gòu)型不變的化學(xué)轉(zhuǎn)化過程中，可由 D型甘油醛轉(zhuǎn)化來的化合物就是 D型的，可由 L型甘油醛轉(zhuǎn)化來的化合物就是 L型的。 Chapter 3 07:25 76 例： 從 D型甘油醛氧化得到的甘油酸是 D型，從 L 型甘油醛氧化得到的甘油酸是 L型，因?yàn)樵谘趸? 過程中不涉及手性碳的構(gòu)型。這種標(biāo)記是相對 的，在有機(jī)化學(xué)發(fā)展的初應(yīng)用普遍，現(xiàn)在在糖類 化合物和蛋白質(zhì)構(gòu)型標(biāo)記上還有應(yīng)用。 Chapter 3 07:25 77 2. RS構(gòu)型標(biāo)記法 RS標(biāo)記法是廣泛使用的一種方法。 把手性碳連接的四個原子或基團(tuán) a、 b、 c、 d 按“順序規(guī)則”排列，若 abcd，把最不優(yōu)的原子 或基團(tuán) d遠(yuǎn)離觀察者， a,b,c朝向觀察者。正像司機(jī) 面對 汽車方向盤， a,b,c在盤上。 Chapter 3 07:25 78 若 a→b→c 是順時針方向轉(zhuǎn)，手性碳原子 為 R構(gòu)型，用 R表示；若 a→b→c 是逆時針 方向轉(zhuǎn)，手性碳原子為 S構(gòu)型，用 S表示。 Chapter 3 07:25 79 Chapter 3 07:25 80 3. 注意 (1) D構(gòu)型不一定是 R構(gòu)型， L構(gòu)型也不全是 S構(gòu)型。 (2) 在 DL標(biāo)記中，在化學(xué)轉(zhuǎn)化過程中手性中心構(gòu)型不變化，產(chǎn)物構(gòu)型標(biāo)記不變化。 (3) 在 RS構(gòu)型標(biāo)