烴類選擇性氧化(1)-在線瀏覽
2025-06-17 02:04本頁面
【正文】 乙酸 醋酸錳 50－ 60oC，常壓 對二甲苯 對二甲苯酸 醋酸鈷，醋酸錳， 217oC， 2－3Mpa 溴化物做助催化劑 ,醋酸溶劑 乙苯 乙苯過氧化氫 偶氮二異丁腈助催化劑 135－ 150o ?低級烷烴資源豐富，本是氧化的理想原料，但由于氣相氧化反應(yīng)溫度高，選擇性差，產(chǎn)物組成復(fù)雜，氧化產(chǎn)物不穩(wěn)定，在高溫下進(jìn)一步分解，因此低級烷烴的氣相自氧化，工業(yè)應(yīng)用不多。 (2) 自氧化反應(yīng)機(jī)理 ?決速步為鏈的引發(fā)，需要很大活化能。叔碳 H鍵能最小，活化能最小。 a b c d ?鏈的傳遞反應(yīng)為自由基－分子反應(yīng)，所需活化能小。 c式生成 ROOH性能步穩(wěn)定，在高溫或催化劑作用下進(jìn)一步分解： ?結(jié)果產(chǎn)生新的自由基，并進(jìn)一步反應(yīng)生成不同碳原子數(shù)的醇或醛，并可進(jìn)一步氧化為酮或酸，使產(chǎn)物甚為復(fù)雜 (3) 自氧化反應(yīng)過程影響因素 溶劑的選擇對反應(yīng)的速率和選擇性均有影響。如對二甲苯氧化制對苯二酸，不加入溶劑，對二甲苯酸生長量只有 20％左右，主要生成物為醇、醛、酮。 溶劑的影響 雜質(zhì)的影響 溫度和氧氣分壓的影響 氧化劑用量和空速的影響 a 溶劑的影響 b 雜質(zhì)的影響 ?雜質(zhì)可能使體系中的自由基失活 ， 從而破壞鏈的引發(fā)和傳遞 ， 導(dǎo)致反應(yīng)速率顯著下降甚至終止反應(yīng) 。 不同反應(yīng)體系阻化劑不同 ， 常見為水 、硫化物 、 酚類等 。 ?氧氣濃度高時(shí)，反應(yīng)由動力學(xué)控制，較高溫度有利； ?氧氣濃度低時(shí)，反應(yīng)由傳質(zhì)控制，增大氧分壓有利； ?氧氣分壓改變對反應(yīng)的選擇性有影響 d 氧化劑用量和空速的影響 ?氧化劑空氣或氧氣用量上限由反應(yīng)排出的尾氣中氧的爆炸限確定 ， 應(yīng)避開爆炸范圍 。 工業(yè)生產(chǎn)中尾氣中氧含量一般為 2－ 6％ ， 以 3－ 5％ 最佳 。 空速高 ， 有利于氣液接觸 ， 加速氧的吸收 ， 促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行 。 3 配位催化氧化反應(yīng) ?與催化自氧化反應(yīng)機(jī)理不同 。 ?配位催化氧化反應(yīng)的催化劑由中心金屬離子與配位體構(gòu)成 。 然后還原態(tài)的催化劑再被分子氧化成初始狀態(tài) ， 完成催化循環(huán)過程 。這種方法稱為 瓦克法 (Wacker)（生產(chǎn)乙醛主要方法）。其中環(huán)氧丙烷的生產(chǎn)最具代表性 。 在丙稀衍生物中 ， 僅次于聚丙稀和丙稀腈而居第三位 。 ?氯醇法流程短 ， 操作負(fù)荷大 ， 選擇型號 ， 收率高 ，生產(chǎn)比較安全 ， 對丙稀純度要求不高 。 該方法已被有機(jī)過氧化物法逐步取代 。 主反應(yīng)： 過氧化氫有機(jī)物對烯烴的環(huán)氧化 r1 = k1[烯烴 ][ROOH] 副反應(yīng)： 過氧化氫有機(jī)物自身分解 r2= k2[ROOH] 收率 YR = b 催化劑及反應(yīng)收率 ? 丙烯濃度和溫度對收率有影響 ? 提高丙烯濃度，有利于提高收率 ? 溫度在 100℃ 左右，收率可大于 90%95% ? 烯烴與 ROOH的配比 2:1~10:1 ? ROOH的空間位阻和電子效應(yīng) ? 溶劑性質(zhì)對主反應(yīng)有影響 c烯烴環(huán)氧化的影響因素 ? 選用乙苯作溶劑，反應(yīng)溫度 115℃ ，壓力 ? 催化劑為可溶性鉬鹽，過氧化氫乙苯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)99%，丙烯轉(zhuǎn)化率 10%左右，丙烯轉(zhuǎn)化為環(huán)氧丙烷的選擇性為 95%。 通常液相一側(cè)的傳質(zhì)阻力較大 ， 為減小該部分阻力 ， 常用的方法是讓液相在反應(yīng)器內(nèi)呈連續(xù)相 ，同時(shí)反應(yīng)器必須能提高充分的氧接觸表面 。 ?攪拌鼔泡釜式反應(yīng)器使用范圍較廣 ， 在攪拌漿作用下氣泡被破碎和分散 ， 液體高度湍動 。 ?連續(xù)鼔泡床塔式反應(yīng)器不采用機(jī)械攪拌 ， 其他由分布器以鼔泡方式通過液層 ， 使液體處于湍動狀態(tài) ， 以達(dá)到傳質(zhì)與傳熱目的 ， 結(jié)構(gòu)簡單 。 ? 反應(yīng)溫度較高，有利于能量的回收和節(jié)能 ? 單位體積反應(yīng)器的生產(chǎn)能力高，適于大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn) ? 反應(yīng)過程的影響因素較多 ? 反應(yīng)物料與空氣或氧的混合物存在爆炸極限問題，必須特別關(guān)注生產(chǎn)安全 三、非均相催化氧化 ? 工業(yè)上使用的有機(jī)原料： ? 具有 π電子的化合物 烯烴 芳烴 ? 不具有 π電子的化合物 醇類 烷烴 ?以前對低碳烷烴的利用較少，是因?yàn)槠溲趸倪x擇性不高。比較典型的有：以丁烷代替加高且污染大的苯氧化制順酐，以丙烷代替價(jià)格較高的丙烯為原料氨氧化制丙稀腈。 (2) 化學(xué)吸附氧化機(jī)理 以 Langmuir化學(xué)吸附模型為基礎(chǔ)，假定氧是以吸附態(tài)形式化學(xué)吸附在催化劑表面活性中心上，再與烴分子反應(yīng)。 (3)混合反應(yīng)機(jī)理 前兩種機(jī)理的綜合。 (1)催化劑 ? 活性組分主要有可變價(jià)的過渡金屬鉬 、 鉍 、 釩 、 鈦 、 鈷 、銻等的氧化物 ， 處于氧化態(tài)和還原態(tài)的金屬離子須保持一定比例 。 優(yōu)點(diǎn)：返混小，特別適用于有串連式深度氧化副反應(yīng)的反應(yīng)過程，提高選擇性。
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