烴類選擇性氧化(1)(完整版)
【正文】 Cu2+ Cu+ Cu2＋ 配位 H+ O2 PdCl2 催化劑 CuCl2 氧化劑 烯烴催化自氧化的催化循環(huán) 烯烴中雙鍵打開形成羰基是反應(yīng)的控制步驟 烯烴必須溶解在催化劑溶液中才能活化 常見溶劑：水、乙醇、二甲基甲酰胺、環(huán)丁砜 (2)典型的 Wacker反應(yīng) a烯烴氧化為羰基化合物 b 烯烴氧化為乙二醇酯 2 2 3 2 2 33 2 212CH CH CH CO O H O P d Cl L iNO L iClCH CO O CH CH O H? ? ? ? ?c烯烴的醋酸化 2 2 3 23 2 21 , 1 0 02oCH CH CH CO O H O NaO A C CCH CO O CH CH H O? ? ???羥 胺 酸 鈀 ， d氧羰基化 2 2 2 2 221 ,2CH CH CO O P d Cl CuCl L iO A C L iClCH CH CO O H? ? ? ? ? ? 醋 酸＝6 6 2 2 2 6 512C H C O O P d C l C u C l C H C O O H? ? ?e氧化偶聯(lián) 6 5 2 6 6 2 2 26 5 6 5 21( ) ( )2C H C H C H C H O P d O A c C u O A cC H C H C H C H H O? ? ? ?? ? ? ?4 烯烴液相環(huán)氧化 ?除乙烯外 ， 丙稀和其他高級烯烴的氣相環(huán)氧化轉(zhuǎn)化率不高 ， 選擇性很低 ， 因此常采用液相環(huán)氧化法生產(chǎn) 。 a 共氧化法 生產(chǎn)環(huán)氧丙烷 空氣或氧氣氧化 丙烯 + 脫水 聯(lián)產(chǎn)物量大 乙苯 過氧化氫乙苯 環(huán)氧丙烷 α甲基苯甲醇 苯乙烯 催化劑位能溶于反應(yīng)介質(zhì)的過渡金屬的有機(jī)酸鹽類或配合物，如環(huán)烷酸鉬、乙酰丙酮鉬、六羰基鉬 。 根據(jù)反應(yīng)熱大小 ， 可設(shè)置內(nèi)冷卻管或外循環(huán)冷卻器來除去反應(yīng)熱 。假定反應(yīng)物首先化學(xué)吸附在催化劑表面含晶格氧的氧化態(tài)活性中心，然后氧化態(tài)活性中心在表面反應(yīng)生成產(chǎn)物，同時氧化態(tài)活性中心變?yōu)檫€原態(tài)，并再與氣相中氧發(fā)生表面氧化反應(yīng)，變回氧化態(tài)活性中心。 ? 反應(yīng)和催化劑的再生在兩個分開的反應(yīng)器中進(jìn)行 ? 對反應(yīng)區(qū)和再生區(qū)可分別進(jìn)行優(yōu)化 ， 提高產(chǎn)物收率 ? 反應(yīng)段不與氧氣混合 ， 安全性提高 ， 同時可采用較高反應(yīng)物濃度 ， 有利于提高設(shè)備的生產(chǎn)能力 特點(diǎn) 四、乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷 氨 乙二醇 一乙醇胺 二乙醇胺 三乙醇胺 聚乙二醇 水 CH2 CH2 O +XY CH2 CH2 OX Y 環(huán)氧乙烷 (1)氯醇法 空氣氧化法 氧氣氧化法 (2)乙烯直接氧化法 工業(yè)上使用銀催化劑 由活性組分銀、載體（氧化鋁、碳化硅）和助催化劑（堿金屬、堿土金屬、稀土元素）組成 五、 丙烯氨氧化制丙烯腈 、用途及其工藝概況 ? 烴類的氨氧化指用空氣或氧氣對烴類及氨進(jìn)行共氧化生成腈或有機(jī)氮化物的過程 。 ? 丙烯腈用來生產(chǎn)聚丙烯纖維 (即合成纖維腈綸 )、丙烯腈 丁二烯 苯乙烯塑料 (ABS)、苯乙烯塑料和丙烯酰胺 (丙烯腈水解產(chǎn)物 )。丙烯腈在引發(fā)劑 (過氧甲酰 )作用下可聚合成一線型高分子化合物 —— 聚丙烯腈。 Ni和Co可抑制生成丙烯醛和乙醛的副反應(yīng)。 Sb－ Fe－ O系催化劑耐還原性較差，添加 V、 Mo、 W等可改變其耐還原性 。但增大反應(yīng)壓力，會降低選擇性，使丙烯腈收率降低 , 故反應(yīng)不宜在加壓下進(jìn)行，反應(yīng)壓力接近常壓 (4)停留時間 適當(dāng)增加停留時間，可相應(yīng)提高丙烯腈的單程收率。 作業(yè) ? 1. 均相催化、非均相催化的特點(diǎn)及類型？ 。 一般工業(yè)上選用的接觸時間，流化床 5～ 8 s (1)丙烯腈合成部分 強(qiáng)放熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度較高，而催化劑適宜活性溫度范圍較窄，常采用流化床反應(yīng)器而非固定床。丙烯與氨的摩爾比實(shí)際為 1:～ （氨自身氧化分解且參與副反應(yīng)，同時過量氨可抑止副產(chǎn)物丙烯醛生成） (2)反應(yīng)溫度 反應(yīng)溫度對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、選擇性和丙烯腈的收率都有明顯影響。 ? 據(jù)報(bào)道，適宜的催化劑組成為：Fe3Co4..（ x＝ 0～ ），目前使用的有 C4 C49MC、 C89等多組分催化劑。丙烯腈與丁二烯共聚生產(chǎn)的丁腈橡膠具有良好的耐油、耐寒、耐溶劑等性能，是現(xiàn)代工業(yè)最重要的橡膠，應(yīng)用十分廣泛。丙烯腈在引發(fā)劑 (過氧甲酰 )作用下可聚合成一線型高分子化合物 —— 聚丙烯腈。 能溶于丙酮 、 苯 、 四氯化碳 、 乙醚 、 乙醇等有機(jī)溶劑 。 ? 工業(yè)催化劑采用兩種或兩種以上的金屬氧化物構(gòu)成 ? 常用載體：氧化鋁 、 硅膠 、 剛玉 、 活性炭 (2)反應(yīng)器 ? 固定床反應(yīng)器（常見為列管式換熱反應(yīng)器）、流化床反應(yīng)器 ；移動床反應(yīng)器；膜
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