【正文】 產(chǎn)能 (萬噸/年)江蘇索普集團山東金沂蒙集團公司廣東江門謙信化工發(fā)展公司廣東順德冠集團公司氣體溶劑有限公司上海吳涇化工有限公司揚子江乙酰化工有限公司江西南昌贛江溶劑廠廣東順德集團公司天津冠達集團公司上海石油化工公司 上海試劑有限公司成都有機化工廠浙江建德建業(yè)有機化工有限公司江蘇三木集團公司山東?；煞萦邢薰荆?）消費現(xiàn)狀、進出口情況及發(fā)展前景[7]隨著生產(chǎn)能力的不斷增加，我國乙酸乙酯的產(chǎn)量也不斷增加。 國內(nèi)近年來乙酸乙酯的供需關系（單位：萬噸/年）年份產(chǎn)量進口量出口量表觀消費量20022003200420052006200720082009(16月)另外，隨著乙酸乙酯新用途的不斷開發(fā)，將會使乙酸乙酯在其他方面用量的比例也有一定的增加。該產(chǎn)品在酯化工藝中為最基礎、也是最重要的酯化產(chǎn)品。 具體設計內(nèi)容 （1）查閱文獻，了解該產(chǎn)品的性質(zhì)、性能、合成、應用等。 設計方案的確定目前在世界范圍內(nèi)，上述四種工藝都已經(jīng)投入運行，但在國內(nèi)投入運行的只有酯化法、乙醛縮合法、乙醇脫氫法，乙酸/乙烯加成法在國內(nèi)還不夠成熟。乙醛縮合法制乙酸乙酯可分為三個階段：催化劑的制備、乙醛的縮合反應、催化劑的脫除和精餾提純。反應方程式為：這樣做的好處是，在第一個反應器之中，反應劇烈放出大量的熱量，采用釜式的反應器攪拌的均勻，易于把熱量移出，相對于管式的來說，溫度易于控制，雖然轉化率情況有所降低，但反應的可控性、安全性提高；第二個也采用釜式的反應器，是考慮到反應進行到后來，放熱量已經(jīng)不多，而且造價低。 蒸發(fā)工序流程簡圖（3）精餾提純可以采用三塔的模式，三塔均是常壓操作，一塔脫乙醛；二塔脫出乙醇，脫出的乙醇用作生產(chǎn)催化劑；第三塔，塔上得到產(chǎn)品，塔下出重組分。第三章 工藝設計方案乙酸乙酯的合成路線主要有四種，即乙醇乙酸酯化法（其中包括了乙酸乙醇直接酯化法和反應精餾法），乙醛縮合法，乙醇脫氫法，乙烯和乙酸直接加成法。下面簡單介紹四種方法的優(yōu)勢與缺陷[9]。催化作用不受塔內(nèi)溫度限制，反應機理清楚，容易實現(xiàn)最優(yōu)控制，這些優(yōu)點可以使反應精餾生產(chǎn)裝置大型化。另一種酯化的工藝是催化精餾法，它采用固體酸作催化劑，屬非均相反應精餾。但若簡單地將固體酸催化劑于反應中取代硫酸，催化劑在反應液中很快失去活性。反應式：乙醛縮合法是由兩分子乙醛經(jīng)Tishchenko反應縮合成一分子乙酸乙酯，催化劑為乙醇鋁、氯化鋁及氯化鋅等，反應溫度為0~10oC。乙醛縮合法優(yōu)點在于反應是在常壓低溫下進行，轉化率和收率高，對設備要求不高，生產(chǎn)成本較酯化法低；缺點是受原料來源限制，僅適宜于乙醛資源豐富的地區(qū)，催化劑乙醇鋁無法回收，最后通過加水生成氫氧化鋁排放，對環(huán)境有一定污染。乙醛貯存運輸不方便，一般都是自產(chǎn)自用，因此乙醛縮合法乙酸乙酯生產(chǎn)裝置都是建在有乙醛生產(chǎn)的廠內(nèi)。該法在國外已經(jīng)大型化，在國內(nèi)尚有催化劑和工程上的問題沒解決，有待突破。反應式：隨著化學化工產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，煉油技術的不斷提高，乙烯已經(jīng)成為一種豐富的原料。缺點是此催化體系對設備腐蝕嚴重，投資成本高。同時該工藝依賴于石化工業(yè)，需要有大量的乙烯資源，只能在乙烯和乙酸資源相對比較豐富而廉價的地區(qū)才可以考慮。反應式：以乙醇為原料生產(chǎn)乙酸乙酯，傳統(tǒng)工藝必須經(jīng)過乙醇氧化脫氫為乙醛、乙醛氧化成乙酸、乙酸與乙醇酯化3個工段才能完成。乙醇脫氫法總反應實際上也是經(jīng)過3個步驟完成的。20世紀90年代初清華大學化學系首先對此工藝進行研究，開發(fā)出催化劑Cu/ZnO/Al2O3/ZrO2，并獲得了國家專利。英國Kvaerner工程公司于20世紀90年代研究乙醇脫氫法生產(chǎn)乙酸乙酯，同時已經(jīng)在南非建成第一家工業(yè)化生產(chǎn)工廠。由于氫氣對平衡的抑制及降低副反應要求，單程轉化率只能控制在60%~70%。脫氫法反應特點是：反應溫和，各種反應條件變化彈性很大，工藝簡單，容易操作。脫氫法缺點：（1）產(chǎn)品質(zhì)量不如酯化法，雖然可以達到國標，但若丁酮等雜質(zhì)難以得到完全分離，就不宜用于食品和酒增香等行業(yè)；（2）催化劑在使用前需要還原，停車后須用氮氣保護避免氧化，因此只適用于大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)，經(jīng)濟規(guī)模在5000t/a以上；（3）技術較復雜，尚未成熟。催化作用不受塔內(nèi)溫度限制，反應機理清楚，容易實現(xiàn)最優(yōu)控制設備腐蝕性大，濃硫酸易引起磺化、炭化和聚合等的副反應，產(chǎn)品純度低，后處理過程復雜，三廢量大乙醛縮合法反應條件溫和、原料消耗少、工藝簡單、設備腐蝕小，國外工藝成熟，國內(nèi)也取得重大進展必須在乙醛的來源廣泛區(qū)，催化劑處理上存在一定污染乙醇脫氫法原料利用上也較為的經(jīng)濟，可以副產(chǎn)氫氣，沒有腐蝕性催化劑選擇性較差，分離工段塔多，因而能耗比傳統(tǒng)工藝還高，工藝不成熟乙烯乙酸加成法反應有較高的選擇性和轉化率適合乙烯來源廣的地區(qū)，乙烯價格上漲后，不利，工藝不成熟第四章 工藝設計計算 設計依據(jù)11級制藥工程《制藥反應工程》課程設計任務書對于乙酸乙酯的生產(chǎn)既可以采用間歇式生產(chǎn)，也可以采用連續(xù)式生產(chǎn)。生產(chǎn)規(guī)模：5017噸/年生產(chǎn)時間：間歇生產(chǎn)6000小時/年，連續(xù)生產(chǎn)8000小時/年,物料消耗：按5%計算乙酸的轉變化率：57%反應在等溫下進行，反應溫度為80℃，以少量濃硫酸為催化劑，硫酸量為總物料量的1%，當乙醇過量時，其動力學方程為： 。反應器的設計基于“三傳一反”。 流量的計算1）乙酸乙酯的產(chǎn)量化學反應方程式：乙酸乙酯的相對分子質(zhì)量為88，所以要求的生產(chǎn)流量為2）乙酸的流量乙酸采用工業(yè)二級品（含量98%），乙酸與乙酸乙酯的物質(zhì)的量比為1:1，乙酸的轉化率x=,物料損失以5%計， 則乙酸的進料量（即為）3）乙醇的流量乙醇與乙酸的摩爾配比為5：1，則乙醇的進料量為總物料量流量：4） 硫酸的流量總物料的質(zhì)量流量如下計算，因硫酸為總流量的1%，則即可算其物質(zhì)的量流量表351 物料進料量表 名稱乙酸乙醇濃硫酸流量 反應體積及反應時間計算當乙醇過量時，可視為對乙酸濃度為二級的反應，其反應速率方程（A為乙酸）當反應溫度為80℃，催化劑為硫酸時，反應速率常數(shù)因為乙醇大大過量，反應混合物密度視為恒定，,則乙酸的初始濃度為：當乙酸轉化率x=，由間歇釜反應有：根據(jù)經(jīng)驗取非生產(chǎn)時間，則反應體積，故實際體積要求每釜體積小于5m3則間歇釜需2個，每釜體積V= m3圓整，取實際體積。出口物料的各種狀態(tài)與反應釜中相應的狀態(tài)相同乙酸乙酯的相對分子質(zhì)量為88，所以要求的生產(chǎn)流量為2）乙酸的流量乙酸采用工業(yè)二級品（含量98%），乙酸與乙酸乙酯的物質(zhì)的量比為1:1，乙酸的轉化率x=,物料損失以5%計， 則乙酸的進料量（即為）3）乙醇的流量乙醇與乙酸的摩爾配比為5：1，則乙醇的進料量為總物料量流量：5） 硫酸的流量總物料的質(zhì)量流量如下計算，因硫酸為總流量的1%，則即可算其物質(zhì)的量流量名