【文章內(nèi)容簡介】 前理論還不能很好地解釋這一過程，在國際上還沒有一個(gè)國家提出催化精餾塔的設(shè)計(jì)方法。反應(yīng)式：乙醛縮合法是由兩分子乙醛經(jīng)Tishchenko反應(yīng)縮合成一分子乙酸乙酯，催化劑為乙醇鋁、氯化鋁及氯化鋅等，反應(yīng)溫度為0~10oC。其生產(chǎn)工藝是將乙醛、乙醇鋁催化劑及助催化劑連續(xù)送入反應(yīng)器，反應(yīng)液經(jīng)蒸發(fā)濃縮后，再經(jīng)三塔精餾，%以上的乙酸乙酯產(chǎn)品。乙醛縮合法優(yōu)點(diǎn)在于反應(yīng)是在常壓低溫下進(jìn)行，轉(zhuǎn)化率和收率高，對設(shè)備要求不高，生產(chǎn)成本較酯化法低；缺點(diǎn)是受原料來源限制，僅適宜于乙醛資源豐富的地區(qū)，催化劑乙醇鋁無法回收，最后通過加水生成氫氧化鋁排放，對環(huán)境有一定污染。乙醛縮合法在歐洲和日本是生產(chǎn)乙酸乙酯的主流生產(chǎn)方法，在我國工業(yè)性生產(chǎn)廠很少。乙醛貯存運(yùn)輸不方便，一般都是自產(chǎn)自用，因此乙醛縮合法乙酸乙酯生產(chǎn)裝置都是建在有乙醛生產(chǎn)的廠內(nèi)。在冰醋酸價(jià)格高的地方，該法有很強(qiáng)的競爭優(yōu)勢。該法在國外已經(jīng)大型化，在國內(nèi)尚有催化劑和工程上的問題沒解決，有待突破。該法的產(chǎn)品只能用于化工原料，不能用于食用香料，這是因?yàn)橐胰┘案碑a(chǎn)物無法除盡。反應(yīng)式：隨著化學(xué)化工產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，煉油技術(shù)的不斷提高，乙烯已經(jīng)成為一種豐富的原料。由于乙烯與乙酸直接加成反應(yīng)生產(chǎn)乙酸乙酯利用豐富的乙烯原料，原料利用合理，來源廣泛，價(jià)格低廉，生產(chǎn)成本較低，且對合成乙酸乙酯具有較高的產(chǎn)率與選擇性，既是一種原子經(jīng)濟(jì)型反應(yīng)，又是一種環(huán)境友好型反應(yīng)。缺點(diǎn)是此催化體系對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，投資成本高。該工藝采用的催化劑主要有液體無機(jī)酸和有機(jī)磺酸類、分子篩類和雜多酸類催化劑。同時(shí)該工藝依賴于石化工業(yè)，需要有大量的乙烯資源，只能在乙烯和乙酸資源相對比較豐富而廉價(jià)的地區(qū)才可以考慮。石油價(jià)格的不斷上漲，造成該工藝的劣勢更加凸現(xiàn)，在中國這樣自身石油儲量及產(chǎn)量不高需要大量進(jìn)口石油的國家，如果盲目發(fā)展這一工藝生產(chǎn)乙酸乙酯缺乏戰(zhàn)略考慮。反應(yīng)式：以乙醇為原料生產(chǎn)乙酸乙酯，傳統(tǒng)工藝必須經(jīng)過乙醇氧化脫氫為乙醛、乙醛氧化成乙酸、乙酸與乙醇酯化3個(gè)工段才能完成。乙醇脫氫法則只用乙醇一種原料，經(jīng)過單一催化劑脫氫后直接得到乙酸乙酯，因此，這種方法也簡稱一步法，以區(qū)別于傳統(tǒng)的三工段工藝。乙醇脫氫法總反應(yīng)實(shí)際上也是經(jīng)過3個(gè)步驟完成的。具體的反應(yīng)機(jī)理有兩種，一種是“脫氫歧化酯化”機(jī)理，另一種是“半縮醛”機(jī)理，即三個(gè)步驟分別為乙醇脫氫為乙醛、乙醇與乙醛反應(yīng)生成半縮醛、半縮醛脫氫為乙酸乙酯[16]。20世紀(jì)90年代初清華大學(xué)化學(xué)系首先對此工藝進(jìn)行研究，開發(fā)出催化劑Cu/ZnO/Al2O3/ZrO2，并獲得了國家專利。1996年西南化工研究院也開始進(jìn)行乙醇脫氫法生產(chǎn)乙酸乙酯的研究，目前還在進(jìn)行工業(yè)試驗(yàn)，取得了不小的進(jìn)展。英國Kvaerner工程公司于20世紀(jì)90年代研究乙醇脫氫法生產(chǎn)乙酸乙酯，同時(shí)已經(jīng)在南非建成第一家工業(yè)化生產(chǎn)工廠。該工藝的關(guān)鍵問題在于催化劑，根據(jù)反應(yīng)歷程，產(chǎn)物中有中間產(chǎn)物乙醛與乙酸，另外還有副產(chǎn)物乙烯、丙酮、丁酮、2丁醇等。由于氫氣對平衡的抑制及降低副反應(yīng)要求，單程轉(zhuǎn)化率只能控制在60%~70%。該工藝反應(yīng)工段，但分離設(shè)備較多，流程較復(fù)雜，主要的副產(chǎn)物必須分離。脫氫法反應(yīng)特點(diǎn)是：反應(yīng)溫和，各種反應(yīng)條件變化彈性很大，工藝簡單，容易操作。脫氫法優(yōu)點(diǎn)：（1）生產(chǎn)成本低，在沒有甲醇法乙酸生產(chǎn)的地區(qū)，價(jià)格優(yōu)勢很大；（2）每噸乙酯副產(chǎn)氫氣509m3，適用于氫氣有用場合；（3）基本無腐蝕和三廢排放，副產(chǎn)物可用于生產(chǎn)無苯提案那水溶劑（香蕉水）。脫氫法缺點(diǎn)：（1）產(chǎn)品質(zhì)量不如酯化法，雖然可以達(dá)到國標(biāo)，但若丁酮等雜質(zhì)難以得到完全分離，就不宜用于食品和酒增香等行業(yè)；（2）催化劑在使用前需要還原，停車后須用氮?dú)獗Ｗo(hù)避免氧化，因此只適用于大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)，經(jīng)濟(jì)規(guī)模在5000t/a以上；（3）技術(shù)較復(fù)雜，尚未成熟。工藝方法優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)酯化法濃硫酸有酸性強(qiáng)、吸水性強(qiáng)、性能穩(wěn)定、價(jià)廉等優(yōu)點(diǎn)，而且溶于反應(yīng)物料中，是均相催化反應(yīng)，反應(yīng)均勻，因而在全塔內(nèi)都能進(jìn)行催化反應(yīng)。催化作用不受塔內(nèi)溫度限制，反應(yīng)機(jī)理清楚，容易實(shí)現(xiàn)最優(yōu)控制設(shè)備腐蝕性大，濃硫酸易引起磺化、炭化和聚合等的副反應(yīng)，產(chǎn)品純度低，后處理過程復(fù)雜，三廢量大乙醛縮合法反應(yīng)條件溫和、原料消耗少、工藝簡單、設(shè)備腐蝕小，國外工藝成熟，國內(nèi)也取得重大進(jìn)展必須在乙醛的來源廣泛區(qū)，催化劑處理上存在一定污染乙醇脫氫法原料利用上也較為的經(jīng)濟(jì)，可以副產(chǎn)氫氣，沒有腐蝕性催化劑選擇性較差，分離工段塔多，因而能耗比傳統(tǒng)工藝還高，工藝不成熟乙烯乙酸加成法反應(yīng)有較高的選擇性和轉(zhuǎn)化率適合乙烯來源廣的地區(qū)，乙烯價(jià)格上漲后，不利，工藝不成熟第四章 工藝設(shè)計(jì)計(jì)算 設(shè)計(jì)依據(jù)11級制藥工程《制藥反應(yīng)工程》課程設(shè)計(jì)任務(wù)書對于乙酸乙酯的生產(chǎn)既可以采用間歇式生產(chǎn)，也可以采用連續(xù)式生產(chǎn)。本次設(shè)計(jì)將根據(jù)自己的生產(chǎn)規(guī)模計(jì)算，對設(shè)計(jì)方案進(jìn)行比較，得出合理的工藝設(shè)計(jì)流程。生產(chǎn)規(guī)模：5017噸/年生產(chǎn)時(shí)間：間歇生產(chǎn)6000小時(shí)/年，連續(xù)生產(chǎn)8000小時(shí)/年,物料消耗：按5%計(jì)算乙酸的轉(zhuǎn)變化率：57%反應(yīng)在等溫下進(jìn)行，反應(yīng)溫度為80℃，以少量濃硫酸為催化劑，硫酸量為總物料量的1%，當(dāng)乙醇過量時(shí)，其動力學(xué)方程為： 。A為乙酸，建議采用配比為乙酸：乙醇=1：5（摩爾比），反應(yīng)物料密度為，反應(yīng)速度常數(shù)k為。反應(yīng)器的設(shè)計(jì)基于“三傳一反”?！叭齻鳌敝纲|(zhì)量、熱量和動量傳遞，其質(zhì)量平衡，熱量平衡和動量平衡可以分別表述如下：1) 質(zhì)量平衡2) 熱量平衡3) 動量平衡間歇反應(yīng)釜操作期間沒有任何物料流入或流出，假定反應(yīng)釜內(nèi)部物料混合均勻，各物質(zhì)濃度、溫度不隨空間位置而變，根據(jù)質(zhì)量守恒，對反應(yīng)物進(jìn)行衡算：年產(chǎn)量為間歇生產(chǎn)6000小時(shí)/年，24小時(shí)生產(chǎn)制，一年250個(gè)工作日。 流量的計(jì)算1）乙酸乙酯的產(chǎn)量化學(xué)反應(yīng)方程式：乙酸乙酯的相對分子質(zhì)量為88，所以要求的生產(chǎn)流量為2）乙酸的流量乙酸采用工業(yè)二級品（含量98%），乙酸與乙酸乙酯的物質(zhì)的量比為1:1，乙酸的轉(zhuǎn)化率x=,物料損失以5%計(jì)， 則乙酸的進(jìn)料量（即為）3）乙醇的流量乙醇與乙酸的摩爾配比為5：1，則乙醇的進(jìn)料量為總物料量流量：4） 硫酸的流量總物料的質(zhì)量流量如下計(jì)算，因硫酸為總流量的1%，則即可算其物質(zhì)的量流量表351 物料進(jìn)料量表 名稱乙酸乙醇濃硫酸流量 反應(yīng)體積及反應(yīng)時(shí)間計(jì)算當(dāng)乙醇過量時(shí)，可視為對乙酸濃度為二級的反應(yīng)，其反應(yīng)速率方程（A為乙酸）當(dāng)反應(yīng)溫度為80℃，催化劑為硫酸時(shí)，反應(yīng)速率常數(shù)因?yàn)橐掖即蟠筮^量，反應(yīng)混合物密度視為恒定，,則乙酸的初始濃度為：當(dāng)乙酸轉(zhuǎn)化率x=，由間歇釜反應(yīng)有：根據(jù)經(jīng)驗(yàn)取非生產(chǎn)時(shí)間，則反應(yīng)體積，故實(shí)際體積要求每釜體積小于5m3則間歇釜需2個(gè)，每釜體積V= m3圓整，取實(shí)際體積。輸入的量=輸出的量+反應(yīng)消耗的量+累積量圖461 連續(xù)流動釜式反應(yīng)器示意圖特點(diǎn)：反應(yīng)器有效容積中任意一點(diǎn)處的組成、溫度等狀態(tài)完全相同。出口物料的各種狀態(tài)與反應(yīng)釜中相應(yīng)的狀態(tài)相同乙酸乙酯的相對分子質(zhì)量為88，所以要求的生產(chǎn)流量為2）乙酸的流量乙酸采用工業(yè)二級品（含量98%），乙酸與乙酸乙酯的物質(zhì)的量比為1:1，乙酸的轉(zhuǎn)化率x=,物料損失以5%計(jì)， 則乙酸的進(jìn)料量（即為）3）乙醇的流量乙醇與乙酸的摩爾配比為5：1，則乙醇的進(jìn)料量為總物料量流量：5） 硫酸的流量總物料的質(zhì)量流量如下計(jì)算，