【文章內容簡介】 前理論還不能很好地解釋這一過程，在國際上還沒有一個國家提出催化精餾塔的設計方法。反應式：乙醛縮合法是由兩分子乙醛經Tishchenko反應縮合成一分子乙酸乙酯，催化劑為乙醇鋁、氯化鋁及氯化鋅等，反應溫度為0~10oC。其生產工藝是將乙醛、乙醇鋁催化劑及助催化劑連續(xù)送入反應器，反應液經蒸發(fā)濃縮后，再經三塔精餾，%以上的乙酸乙酯產品。乙醛縮合法優(yōu)點在于反應是在常壓低溫下進行，轉化率和收率高，對設備要求不高，生產成本較酯化法低；缺點是受原料來源限制，僅適宜于乙醛資源豐富的地區(qū)，催化劑乙醇鋁無法回收，最后通過加水生成氫氧化鋁排放，對環(huán)境有一定污染。乙醛縮合法在歐洲和日本是生產乙酸乙酯的主流生產方法，在我國工業(yè)性生產廠很少。乙醛貯存運輸不方便，一般都是自產自用，因此乙醛縮合法乙酸乙酯生產裝置都是建在有乙醛生產的廠內。在冰醋酸價格高的地方，該法有很強的競爭優(yōu)勢。該法在國外已經大型化，在國內尚有催化劑和工程上的問題沒解決，有待突破。該法的產品只能用于化工原料，不能用于食用香料，這是因為乙醛及副產物無法除盡。反應式：隨著化學化工產業(yè)的迅速發(fā)展，煉油技術的不斷提高，乙烯已經成為一種豐富的原料。由于乙烯與乙酸直接加成反應生產乙酸乙酯利用豐富的乙烯原料，原料利用合理，來源廣泛，價格低廉，生產成本較低，且對合成乙酸乙酯具有較高的產率與選擇性，既是一種原子經濟型反應，又是一種環(huán)境友好型反應。缺點是此催化體系對設備腐蝕嚴重，投資成本高。該工藝采用的催化劑主要有液體無機酸和有機磺酸類、分子篩類和雜多酸類催化劑。同時該工藝依賴于石化工業(yè)，需要有大量的乙烯資源，只能在乙烯和乙酸資源相對比較豐富而廉價的地區(qū)才可以考慮。石油價格的不斷上漲，造成該工藝的劣勢更加凸現(xiàn)，在中國這樣自身石油儲量及產量不高需要大量進口石油的國家，如果盲目發(fā)展這一工藝生產乙酸乙酯缺乏戰(zhàn)略考慮。反應式：以乙醇為原料生產乙酸乙酯，傳統(tǒng)工藝必須經過乙醇氧化脫氫為乙醛、乙醛氧化成乙酸、乙酸與乙醇酯化3個工段才能完成。乙醇脫氫法則只用乙醇一種原料，經過單一催化劑脫氫后直接得到乙酸乙酯，因此，這種方法也簡稱一步法，以區(qū)別于傳統(tǒng)的三工段工藝。乙醇脫氫法總反應實際上也是經過3個步驟完成的。具體的反應機理有兩種，一種是“脫氫歧化酯化”機理，另一種是“半縮醛”機理，即三個步驟分別為乙醇脫氫為乙醛、乙醇與乙醛反應生成半縮醛、半縮醛脫氫為乙酸乙酯[16]。20世紀90年代初清華大學化學系首先對此工藝進行研究，開發(fā)出催化劑Cu/ZnO/Al2O3/ZrO2，并獲得了國家專利。1996年西南化工研究院也開始進行乙醇脫氫法生產乙酸乙酯的研究，目前還在進行工業(yè)試驗，取得了不小的進展。英國Kvaerner工程公司于20世紀90年代研究乙醇脫氫法生產乙酸乙酯，同時已經在南非建成第一家工業(yè)化生產工廠。該工藝的關鍵問題在于催化劑，根據(jù)反應歷程，產物中有中間產物乙醛與乙酸，另外還有副產物乙烯、丙酮、丁酮、2丁醇等。由于氫氣對平衡的抑制及降低副反應要求，單程轉化率只能控制在60%~70%。該工藝反應工段，但分離設備較多，流程較復雜，主要的副產物必須分離。脫氫法反應特點是：反應溫和，各種反應條件變化彈性很大，工藝簡單，容易操作。脫氫法優(yōu)點：（1）生產成本低，在沒有甲醇法乙酸生產的地區(qū)，價格優(yōu)勢很大；（2）每噸乙酯副產氫氣509m3，適用于氫氣有用場合；（3）基本無腐蝕和三廢排放，副產物可用于生產無苯提案那水溶劑（香蕉水）。脫氫法缺點：（1）產品質量不如酯化法，雖然可以達到國標，但若丁酮等雜質難以得到完全分離，就不宜用于食品和酒增香等行業(yè)；（2）催化劑在使用前需要還原，停車后須用氮氣保護避免氧化，因此只適用于大規(guī)模連續(xù)生產，經濟規(guī)模在5000t/a以上；（3）技術較復雜，尚未成熟。工藝方法優(yōu)點缺點酯化法濃硫酸有酸性強、吸水性強、性能穩(wěn)定、價廉等優(yōu)點，而且溶于反應物料中，是均相催化反應，反應均勻，因而在全塔內都能進行催化反應。催化作用不受塔內溫度限制，反應機理清楚，容易實現(xiàn)最優(yōu)控制設備腐蝕性大，濃硫酸易引起磺化、炭化和聚合等的副反應，產品純度低，后處理過程復雜，三廢量大乙醛縮合法反應條件溫和、原料消耗少、工藝簡單、設備腐蝕小，國外工藝成熟，國內也取得重大進展必須在乙醛的來源廣泛區(qū)，催化劑處理上存在一定污染乙醇脫氫法原料利用上也較為的經濟，可以副產氫氣，沒有腐蝕性催化劑選擇性較差，分離工段塔多，因而能耗比傳統(tǒng)工藝還高，工藝不成熟乙烯乙酸加成法反應有較高的選擇性和轉化率適合乙烯來源廣的地區(qū)，乙烯價格上漲后，不利，工藝不成熟第四章 工藝設計計算 設計依據(jù)11級制藥工程《制藥反應工程》課程設計任務書對于乙酸乙酯的生產既可以采用間歇式生產，也可以采用連續(xù)式生產。本次設計將根據(jù)自己的生產規(guī)模計算，對設計方案進行比較，得出合理的工藝設計流程。生產規(guī)模：5017噸/年生產時間：間歇生產6000小時/年，連續(xù)生產8000小時/年,物料消耗：按5%計算乙酸的轉變化率：57%反應在等溫下進行，反應溫度為80℃，以少量濃硫酸為催化劑，硫酸量為總物料量的1%，當乙醇過量時，其動力學方程為： 。A為乙酸，建議采用配比為乙酸：乙醇=1：5（摩爾比），反應物料密度為，反應速度常數(shù)k為。反應器的設計基于“三傳一反”?！叭齻鳌敝纲|量、熱量和動量傳遞，其質量平衡，熱量平衡和動量平衡可以分別表述如下：1) 質量平衡2) 熱量平衡3) 動量平衡間歇反應釜操作期間沒有任何物料流入或流出，假定反應釜內部物料混合均勻，各物質濃度、溫度不隨空間位置而變，根據(jù)質量守恒，對反應物進行衡算：年產量為間歇生產6000小時/年，24小時生產制，一年250個工作日。 流量的計算1）乙酸乙酯的產量化學反應方程式：乙酸乙酯的相對分子質量為88，所以要求的生產流量為2）乙酸的流量乙酸采用工業(yè)二級品（含量98%），乙酸與乙酸乙酯的物質的量比為1:1，乙酸的轉化率x=,物料損失以5%計， 則乙酸的進料量（即為）3）乙醇的流量乙醇與乙酸的摩爾配比為5：1，則乙醇的進料量為總物料量流量：4） 硫酸的流量總物料的質量流量如下計算，因硫酸為總流量的1%，則即可算其物質的量流量表351 物料進料量表 名稱乙酸乙醇濃硫酸流量 反應體積及反應時間計算當乙醇過量時，可視為對乙酸濃度為二級的反應，其反應速率方程（A為乙酸）當反應溫度為80℃，催化劑為硫酸時，反應速率常數(shù)因為乙醇大大過量，反應混合物密度視為恒定，,則乙酸的初始濃度為：當乙酸轉化率x=，由間歇釜反應有：根據(jù)經驗取非生產時間，則反應體積，故實際體積要求每釜體積小于5m3則間歇釜需2個，每釜體積V= m3圓整，取實際體積。輸入的量=輸出的量+反應消耗的量+累積量圖461 連續(xù)流動釜式反應器示意圖特點：反應器有效容積中任意一點處的組成、溫度等狀態(tài)完全相同。出口物料的各種狀態(tài)與反應釜中相應的狀態(tài)相同乙酸乙酯的相對分子質量為88，所以要求的生產流量為2）乙酸的流量乙酸采用工業(yè)二級品（含量98%），乙酸與乙酸乙酯的物質的量比為1:1，乙酸的轉化率x=,物料損失以5%計， 則乙酸的進料量（即為）3）乙醇的流量乙醇與乙酸的摩爾配比為5：1，則乙醇的進料量為總物料量流量：5） 硫酸的流量總物料的質量流量如下計算，