【正文】 法制備納米微粒時粒徑的控制方法： A：調(diào)節(jié)惰性氣體壓力 B：蒸發(fā)物質(zhì)的分壓即蒸發(fā)溫度或速率 C：惰性氣體的溫度 ? 因此 ， 在接近冷卻棒的過程中 ， 原物質(zhì)蒸氣 →原子簇 →單個納米微粒 →聚合而長大 ，最后在冷卻棒表面上積累起來 ． 用聚四氟乙烯刮刀刮下并收集起來獲得納米粉 ． 2． 2． 2蒸發(fā)凝聚法 為了保證物質(zhì)加熱所需要的足夠能量 ， 又要使原料蒸發(fā)后快速凝結(jié) ， 就要求 熱源溫度場分布空間范圍盡量小 、 熱源附近的溫度梯度大 ， 這樣才能制得粒徑小 、 粒徑分布窄的納米粒子 。主要有： ? 等離子體蒸發(fā) ? 激光束加熱蒸發(fā) ? 電子束加熱蒸發(fā) ? 電弧放電加熱蒸發(fā) ? 高頻感應(yīng)電流加熱蒸發(fā) ? 太陽爐加熱蒸發(fā) 工藝過程 （ 溶解－蒸發(fā)－收集 ） ： A：一 般離子體焰流溫度高達(dá) 2022K以上 ， 存在著大量的高活性原子 、 離子 。 B：原子 、 離子或分子與金屬熔體對流與擴(kuò)散使金屬 蒸發(fā) 。 C：蒸發(fā)出的金屬原子經(jīng)急速冷卻后 收集 ， 即得到各類物質(zhì)的納米粒子 。 2． 2． 2蒸發(fā)凝聚法 ? 金屬或合金可以直接蒸發(fā)、急冷而形成原物質(zhì)的納米粒子，制備過程為純粹的物理過程； ?金屬化合物，如氧化物、碳化物、氮化物的制備，一般需經(jīng)過金屬蒸發(fā) →化學(xué)反應(yīng) →急冷，最后形成金屬化合物納米粒子。 等離子體加熱法制備納米粒子的優(yōu)點 : 產(chǎn)品收率大，特別適合制備高熔點的各類超微粒子。 2． 2． 2蒸發(fā)凝聚法 直流電弧等離子體法制備 TiO2納米超細(xì)粉 舉例說明： 直流電弧等離子體法制備鎳納米粉， 蘭州理工大學(xué)理學(xué)院 直流電弧等離子體法制備超細(xì) Ag粉研究 ， 鑄造技術(shù) 直流氫電弧等離子體蒸發(fā)法制備 CuNi納米復(fù)合粉體 ， 鑄造技術(shù) 直流電弧熱等離子體法制備超細(xì)粉體氮化鋁的研究 直流電弧等離子體制備氮化物納米粒子 ， 中國有色金屬學(xué)報 直流電弧等離子體制備 SnO2納米粉末的研究 Research on Preparation of Nanosize SnO2 by DC Arc Plasma [武漢理工大學(xué)學(xué)報 2）激光加熱蒸發(fā)法 原理：采用大功率激光束直接照射于各種靶材，通過原料對激光能量的有效吸收使物料蒸發(fā)，從而制備各類納米粒子。 采用 C02和 YAG(釔鋁石榴石 )等大功率激光器 ， 在惰性氣體中照射各類金屬靶材 ， 可以方便地制得 Fe、 Ni、 Cr、 Ti、 Zr、 Mo、 Ta、 W、 Al、Cu以及 Si等納米粒子 。 同樣 ， 調(diào)節(jié)蒸發(fā)區(qū)的氣氛壓力 ， 可以控制納米粒子的粒徑 。 ?激光加熱法還適合于制備各類高熔點的金屬和化合物的納米粒子。 2． 2． 2蒸發(fā)凝聚法 ?電子束加熱蒸發(fā)法的主要用電子束作為加熱源可以獲得很高的投入能量密度，特別適合于用來蒸發(fā) W、 Ta、 Pt等高熔點金屬，制備出相應(yīng)的金屬、氧化物、碳化物、氮化物等納米粒子。 在不銹鋼制的真空室內(nèi)，使用直徑 6mm 的石墨碳棒為陰極與直徑 9mm 的碳棒當(dāng)陽極，兩極的間距可調(diào)整。 采用電弧放電法制得的 A1203納米粒子的實驗表明 ， 粒子的結(jié)晶非常好 。 2． 2． 2蒸發(fā)凝聚法 原理 :利用高頻感應(yīng)的強(qiáng)電流產(chǎn)生的熱量使金屬物料被加熱 、 熔融 ，再蒸發(fā)而得到相應(yīng)的納米粒子 。在高頻感應(yīng)加熱過程中，由于電磁波的作用，熔體會發(fā)生由坩堝的中心部分向上、向下以及向邊緣部分的流動，使熔體表面得到連續(xù)地攪拌作用，這使 熔體溫度保持相對均勻 。 采用太陽爐加熱蒸發(fā)法最大的優(yōu)勢就是 節(jié)能 。 然而 ， 這種方法面臨一個嚴(yán)峻的問題 ， 就是 如何避免窗口污染問題 ， 這個問題有待于研究解決 。 2． 2． 2蒸發(fā)凝聚法 solar furnace 利用 太陽能 的一種 加熱爐 。 物料 位于反射鏡的 焦點 處， 太陽 光線 射到拋物面鏡反射器上， 聚焦 在被 加熱 物料上，使物料加熱。 溫度 可達(dá) 3500℃ ?？捎糜诟邷夭牧系目茖W(xué)研究。 在兩極之間加上數(shù)百伏的直流電壓 ， 使其產(chǎn)生輝光放電 ， 兩極板間輝光放電中的離子撞擊在陰極上 ， 靶材中的原子就會由其表面蒸發(fā)出來 。 調(diào)節(jié)放電電流 、 電壓以及氣體的壓力 ， 都可以實現(xiàn)對納米粒子生成各因素的控制 。 E：利用反應(yīng)性氣體的反應(yīng)性濺射 ， 還可以制備出各類復(fù)合材料和化合物的納米粒子 。 如果從水溶液出發(fā)制備納米粒子 ， 凍結(jié)后將冰升華除去 ， 直接可獲得納米粒子 。 冷凍干燥法為 溶劑揮發(fā)分解法的一種 (i) 生產(chǎn)批量大 ， 適用于大型工廠制造超微粒子 （ ⅱ ） 設(shè)備簡單 、 成本低； （ ⅲ ） 粒子成分均勻 主要特點是： ? 凍結(jié)干燥法分凍結(jié) 、 干燥 、 焙燒 3個過程： (i)液滴的凍結(jié) 。 除了用己烷作冷凍劑外 ， 也可用液氮作冷凍劑 。 合成過程中 ，反復(fù)進(jìn)行穩(wěn)定的火花放電 ， 就可以連續(xù)不斷地生成金屬納米粒子 。從電暈放電到電弧放電的中間過渡放電稱為電火花放電。相應(yīng)的電流密度可達(dá) 106109A/cm2。 優(yōu)點： 爆炸燒結(jié)是一種獨具特色的燒結(jié)技術(shù) ， 利用納米級非晶態(tài)的各類陶瓷粉末在爆炸燒結(jié)后可以得到 1μ m以下的納米粒子 。 2．爆炸燒結(jié)法 原理：利用炸藥爆炸產(chǎn)生的巨大的能量，以極強(qiáng)的載荷作用于金屬套，使得套內(nèi)的粉末得到壓實燒結(jié)。 活化氫熔融金屬反應(yīng)法的主要特征是將氫氣混入等離子體中 ，這種混合等離子體再加熱 ， 待加熱物料蒸發(fā) ， 制得相應(yīng)的納米粒子 。 例如 ， 在制備純鐵的納米粒子中 ， 在用 50％ 的 H2制成的 Ar等離子體混合氣體中 ， 電弧電壓為 30— 40V、 電弧電流為 15～170A時 ， 產(chǎn)率可達(dá) 20mg／ s。 當(dāng)碳棒溫度達(dá)白熱程度時 ， Si板與碳棒相接觸的部位熔化 ． 當(dāng)碳棒溫度高于 2473K時 ， 在它的周圍形成了 SiC超微粒的 “ 煙 ” ，然后將它們收集起來 ． 5通電加熱蒸發(fā)法 原理：通過碳棒與金屬相接觸，通電加熱使金屬熔化，金屬與高溫碳素反應(yīng)并蒸發(fā)形成碳化物超微粒子． 例如在 400Pa的 Ar氣中 ， 當(dāng)電流為 400A， SiC超微粒的收得率為約 ／ min。 2) 加 15kv的高壓 ， 金屬絲在 500— 800kA電流下進(jìn)行加熱 ， 融斷后在電流中斷的瞬間 ，卡頭上的高壓在融斷處放電 ， 使熔融的金屬在放電過程中進(jìn)一步加熱變成蒸氣 。 4) 金屬絲可以通過一個供絲系統(tǒng)自動進(jìn)入兩卡頭之間 ， 從而使上述過程重復(fù)進(jìn)行 。實驗產(chǎn)生的粉末懸浮于電爆炸腔內(nèi) ,利用真空泵將氣體抽出 ,粉末吸附在濾膜上 ,待真空泵抽氣結(jié)束 ,從濾膜上得到金屬絲電爆炸產(chǎn)生的粉末。 ? 圖中由上至下依次為 : 樣品衍射圖譜和 J CPDS 數(shù)據(jù)庫中的 γAl2O3 ,δAl2O3 ,ηAl2O3 ,Al 的特征衍射線?？梢耘袛鄻悠窞?Al2O3 ,無金屬 Al 存在。 當(dāng)爆炸腔內(nèi)氣壓增大時 ,蒸氣的擴(kuò)散受到的約束增大 ,擴(kuò)散范圍更小 ,濃度就會更高 ,相應(yīng)就會有更多的 Al2O3 分子相互碰撞、聚合 ,最后形成粒徑更大的 Al2O3 粉末 . (1) 粉末平均粒度隨著腔內(nèi)氣壓增加而增大。 (2)粉末的粒度隨著金屬絲直徑的增大而增大 化學(xué)法是“自下而上”的方法，即是通過適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)反應(yīng)（化學(xué)反應(yīng)中物質(zhì)之間的原子必然進(jìn)行組排，這種過程決定物質(zhì)的存在狀態(tài)），包括液相、氣相和固相反應(yīng)，從分子、原子出發(fā)制備納米顆粒 物質(zhì)。 ?化學(xué)合成的優(yōu)勢在于其可調(diào)性與多樣性，最顯著的特點是提供了其他方法難以比擬的均勻性，因為化學(xué)反應(yīng)是在 分子水平上均勻混合 的前提下進(jìn)行的。 制備納米粒子的化學(xué)方法 氣相化學(xué)反應(yīng)法 沉淀法 水熱合成法 噴霧法 －凝膠法 制備納米粒子的化學(xué)方法分類 2． 3． 1 氣相化學(xué)反應(yīng)法 原理 ：利用揮發(fā)性的金屬化合物的蒸氣，通過化學(xué)反應(yīng)生成所需要的化合物，在保護(hù)氣體環(huán)境下快速冷凝，從而制備各類物質(zhì)的納米粒子。適合于制備各類金屬、金屬化合物以及非金屬化合物納米粒子，如各種金屬、氮化物、碳化物、硼化物等。 氣相分解法制備納米粒子要求 原料中必須具有制備目標(biāo)納米粒子物質(zhì)的全部所需元素的化合物。 如 SiH NH C2H BCl3等 ，對 C02激光光子均有強(qiáng)吸收性 。 反應(yīng)形式可以表示為： A(氣 )+B(氣 )=C(固 )+D(氣 )↑ 下面是典型的氣相合成反應(yīng)方程 。 2) 粒子分散性好、粒子均勻、粒徑小，粒徑分布窄，粒子比表面積大、反應(yīng)性好。 TiO2為金紅石與銳鈦礦的混合物，粒徑在 20～100 nm SiO2為無定型，粒徑在 20～280 nm，產(chǎn)量可達(dá) 1 kg/h以上 . TiCl4+O2 → TiO2+2Cl2, (1) SiCl4+O2 → SiO2+2Cl2. (2) 目前過程工程研究所正在利用微波等離子體化學(xué)氣相法進(jìn)行合成納米 TiN和 Si3N4的研究工作： TiCl4+1/2N2+2H2→TiN+4HCl, (3) 3SiCl4+4NH3→Si3N4+12HCl. (4) 中國科學(xué)院化工冶金研究所 (過程工程研究所前身 ) 在 微波等離子體 化學(xué)合成納米粉體材料方面的研究成果： Castro等利用金屬鈦的蒸汽在微波等離子體中與氮氣反應(yīng)合成了納米氮化鈦，其中鈦蒸汽由金屬鈦在高于 2200℃ 下蒸發(fā)獲得，生成的顆粒在液氮冷阱中收集，所獲得的黑色 TiN粉體顆粒平均粒徑為 nm，比表面積在 210～250 m2/g之間，反應(yīng)式為 Ti(g)+1/2N2→TiN. (5) 采用氣 — 固反應(yīng)法制備納米粒子時 ， 通常要求相應(yīng)的起始固相原料為納米顆粒 。 由于反應(yīng)是在低溫下進(jìn)行的 ， 根據(jù) Tamman模型 ， 反應(yīng)溫度遠(yuǎn)低于生長速率的最大值溫度 ， 因此 Fe納米粒子短時間氮化沒有導(dǎo)致粒子的過分生長 。 例如 。 金屬鹽或氫氧化物 調(diào)節(jié)溶液酸度、溫度、溶劑 沉淀 過濾與溶液分離 沉淀物 洗滌、干燥、加熱 納米粒子 （ 1）共沉淀法 Coprecipitation Method (i)單相共沉淀： 沉淀物為單一化合物或單相固溶體時 ， 稱為單相共沉淀 ． 例如 ， BaCl2+TiCl4（ 加草酸 ） 形成了單相化合物BaTiO(C2O4)2 定義：含多種陽離子的溶液中加入沉淀劑后，所有離子完全沉淀的方法稱共沉淀法，它又可分成單相共沉淀和混合物的共沉淀。8H2O和 YCl3混合液中加 NH4ON ZrOCl2+2NH4OH+H2O=Zr(OH)4+2NH4Cl YCl3+3NH4OH=Y(OH)3+3NH4Cl 經(jīng)洗滌 、 脫水 、 煅燒得 ZrO2（ Y2O3） 微粒 . 如果沉淀產(chǎn)物為混合物時，稱為混合物共沉淀． 混合物共沉淀過程是非常復(fù)雜的．溶液中不同種類的陽離子不能同時沉淀． 各種離子沉淀的先后與溶液的 pH值密切相關(guān)． 例如， Zr， Y， Mg， Ca的氯化物溶入水形成溶液，隨 pH值的逐漸增大，各種金屬離子發(fā)生沉淀的pH值范圍不同． 為了獲得沉淀的均勻性，通常是 將含多種陽離子的鹽溶液慢慢加到過量的沉淀劑中并進(jìn)行攪拌，使所有沉淀離子的濃度大大超過沉淀的平衡濃度，盡量使各組份按比例同時沉淀出來 ，從而得到較均勻的沉淀物。在紅外和遠(yuǎn)紅外具有較高的線透過率，所以將透明 Y2O3陶瓷作為激光增益介質(zhì)引起了人們廣泛的興趣。 日本與我國孫旭東等均利用碳酸鹽沉淀法制備出 Y2O3納米粉體，并且利用其粉體燒結(jié)出透明陶瓷，燒結(jié)溫度可降至 1700℃ 。 (2)均相沉淀法 例如： ?隨著尿素水溶液的溫度逐漸升高至 70℃ 附近，尿素會發(fā)生分解。 2. Ozawa將一定濃度的 Ce (NO3) 3 溶液與 六次甲基四胺 (HMT) 溶液混合 , 攪拌后以 10 K/ min 的速率升溫 , 所得沉淀在 60～ 95 ℃下陳化 1 h 后 , 于 120 ℃ 干燥 10 h 得到 ～ nm 的 CeO2超微粒子 . 此法直接得到立方螢石結(jié)構(gòu)的 CeO2 沉淀 , 從而省略了高溫焙燒這一步驟 , 避免了此過程中團(tuán)聚的發(fā)生 . 3. Tsai以 (HN4) 2Ce (NO3) 6 和尿素為原料 , 也直接制備了平均粒徑為 8 nm 的具立方晶型的 CeO2 粒子 : 2CO(NH2) 2 + Ce (NO3) 6 2 + 4H2O= CeO2 ↓+ 2CO2 ↑+ 4NH4+ + 6NO3 → 尿素溶液 硝酸銪溶液 氨水調(diào)節(jié) pH 值為 ～ 85 ℃