【正文】 特點(diǎn)，也能夠體現(xiàn)納米粒子所 具有 得 體積效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng) ，特別是還能夠產(chǎn)生一些常規(guī)材料所不具備的新的性能，使其在 生物、醫(yī)藥、化工、材料、電子、催化劑、傳感器、生物等方面有著廣闊的應(yīng)用前景 [46]。本文 主要綜述近年來(lái)聚合物 納米粒子 雜化材料 的幾種主要的制備方法以及各種性能和 應(yīng)用情況 。 近年來(lái)發(fā)展建立起來(lái) 的制備方法也多種多樣，各種制備方法并非截然分開(kāi)，有可能互相滲透， 這些 制備方法主要有溶膠凝膠法、共混法、自 組裝法 、原位生成法、超聲波法 等。此種方法 的優(yōu)點(diǎn)是，納米粒子與聚合物 的合成分步進(jìn)行，可 控制納米粒子的 形態(tài)、尺寸，方法簡(jiǎn)便經(jīng)濟(jì)、易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，缺點(diǎn)是納米粒子的比表面 積和表面 能極大，粒子之間存在較強(qiáng)的相互作用，極易產(chǎn)生團(tuán)聚，失去納米粒子的特殊性質(zhì) 。 通常 采用表面 活性劑、偶聯(lián)劑、表面 覆蓋、機(jī)械化學(xué)處理和接枝等方法對(duì)納米粒子進(jìn)行處理，以提高納米粒子在基質(zhì)材料中的分散性、相容性和穩(wěn)定性。 共混法可分為溶液共混、乳液共混和熔融共混。 羊海棠等 [9]用溶液共混法制備出 PP/Si02 雜化材料 。由于有些聚合物的分解溫度低于熔點(diǎn)，不能用此種方法，使得適合該法的聚合物種類受到限制，在熔融共混過(guò)程中，熔體具有較高的粘度，納米粒子在加熱時(shí)碰撞機(jī)會(huì)增加，易于團(tuán)聚，兩相的混入和分散是相當(dāng)困難的。孫閣彪等 [10]通過(guò)熔融共混法將經(jīng)適當(dāng)表面處理的納米 TiO2 粒子均勻地分散在聚丙烯 (PP)中，制備出 PP/ TiO2 聚合物納米粒子雜化材料。 乳液共混法 乳液共混法是先制備聚合物乳液 (外乳化型或內(nèi)乳化型 )，再與納米粒子進(jìn)行均勻混合，最后除去溶劑（水）而制備聚合物納米粒子雜化材料的方法。內(nèi) 乳化型既有外乳化的優(yōu)點(diǎn)，又能克服外加乳化劑對(duì)材料電學(xué)光學(xué)性能的影響，性能更好。 溶膠 凝膠法 溶膠 凝膠法 [13]是制備聚合物納米粒子雜化材料 應(yīng)用最早的方法， 指的是將硅氧烷或金屬鹽等前軀體溶于水或有機(jī)溶劑中形成均質(zhì)溶液，在酸、堿或鹽的催化作用下促使溶質(zhì)水解，生成納米粒 子并形成溶膠 [14]，隨著水解的縮聚反應(yīng)的進(jìn)行，溶膠的粘度進(jìn)一步增加，最后成為凝膠。 溶膠 凝膠法的 特點(diǎn)是可在溫和的條件下進(jìn)行，兩相分散均勻，通過(guò)控制前驅(qū)物的水解 縮合來(lái)調(diào)節(jié)溶膠凝膠化過(guò)程，從而在反應(yīng)早 期就可以控制材料的表面與界面 ，有利于實(shí)現(xiàn)納米甚至分子尺度上的雜化 。盡管如此，溶膠 凝膠法仍然是目前應(yīng)用最多，也是較完善的方法之一 。這種方 法是在聚合物網(wǎng)絡(luò)中利用相應(yīng)的前驅(qū)體，一步實(shí)現(xiàn)聚合物與納米粒子的雜化 [15]。優(yōu)點(diǎn) 在 于聚合物鏈中的官能團(tuán)能夠穩(wěn)定 生成的納米 粒子， 可以有效地控制粒子的大小，阻止納米粒子的團(tuán)聚。 缺點(diǎn)在于未反應(yīng)的前驅(qū)體原料以及副產(chǎn)物會(huì)影響最終目標(biāo)材料的性質(zhì)。 原位聚合法 單體 原位聚合法是將經(jīng)過(guò)表面處理的納米 粒子加入到單體中，混合均勻，然后在適當(dāng)條件引發(fā) 單體發(fā)生聚合的方法 [17]。單體可進(jìn)行 8 自由基聚合，也可進(jìn)行縮聚反應(yīng)。由于聚合物單體分子較小，粘度低，表面有效改性 后的納米粒子容易均勻分散，因此保證了體系的均勻性及各項(xiàng)物理性能 [18]。 原位聚合法反應(yīng)條件溫和，制備的雜化材料中納米粒子分散均勻，粒子的納米特性完好無(wú)損，同時(shí)在聚合過(guò)程中，只經(jīng)一次聚合成型，不需熱加工，避免由此產(chǎn)生的降解，從而保持了基本性能的穩(wěn)定。分子自組裝的原理是利用分子與分子或分子中某一片段與另一片段之間分子識(shí)別，相互通過(guò)非共價(jià)作用形成具有特定排列順序的分子聚集體。這里主要介紹 LB 成膜技術(shù)。用 LB 膜法制備的納米雜化材料，既具有納米粒子 特有的量子尺寸效應(yīng)，還具有 LB 膜分子層次有序、膜厚可控、易于組裝等優(yōu)點(diǎn)。 通過(guò)改變成膜材料、納米粒子的種類及制備條件，可以改變材料的光電特性，因此在微電子學(xué)、光電子學(xué)、非線性光學(xué)和傳感器等領(lǐng)域有著十分廣闊的應(yīng)用前景。這種方法進(jìn)行 聚合物納米粒子雜化材料的合成在實(shí)驗(yàn)室中較常用 [23]，它在攪拌狀態(tài)下把納 米粒子加入到混合液中，然后通過(guò)超聲波傳遞能量并使能量作用于較大的納米微粒團(tuán)聚體 ，來(lái)平衡納米微粒之間的范德華力以及其他表面作用力從而破壞納米粒子 的團(tuán)聚。從超聲波的作用機(jī)理上分析，其對(duì)水 性混合物的分散效果較好，對(duì)高勃度的聚合物混合物效果不是很明顯 ， 隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，超聲波法將會(huì)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。 聚合物納米粒子雜化材料受納米粒子的組成與含量，納米粒子的聚集形態(tài)，聚合物包覆層的厚度，粒子與基體間的界面結(jié)構(gòu)等結(jié)構(gòu)參數(shù)的控制 ,下面簡(jiǎn)單介紹幾種常用的結(jié)構(gòu)表征手段。用透射電鏡觀察聚甲基丙烯酸甲酯 /SiO2 納米粒子雜化材料，如圖二所示，純的納米粒子呈球形或類球形，極易團(tuán)聚在一起，在雜化后，納米粒子大小比較均勻，雜化材料呈現(xiàn)不規(guī)則行狀，說(shuō)明雜化后納米粒子具有很好的分散性并且與聚合物發(fā)生了相互作用 。 用于雜化材料表征時(shí) ，在雜化前，聚合物和納米粒子各自都表現(xiàn)出本身所特有的特征吸收峰，在雜化之后，從譜圖中可以看到聚合物與納米粒 子本身的特征吸收峰，但是聚合物的一些伸縮振動(dòng)吸收峰會(huì)發(fā)生變化，說(shuō)明納米粒子與聚合物成功地發(fā)生了雜化，形成了一定的化學(xué)鍵。 X 射線光電子能譜 X 射線光電子能譜 (XPS)由于其對(duì)材料表面化學(xué)特性的高度識(shí)別能力 ,成為材料表面分析的一種重要技術(shù)手段 ， 主要用來(lái) 測(cè)量 元素的 化合價(jià)。說(shuō)明 Pd 納米粒子主要是 以零價(jià)存在于 聚酚藏花紅 ，少量以二價(jià)存在。 如 下圖 三 ， 在 X 衍射圖中， ZnS 納米粒子粉末 XRD 的衍射峰都很寬，說(shuō)明合成 ZnS 納米粒子的尺寸很小，其 2⊙ 值分別為 , ，對(duì)應(yīng)著立方閃鋅礦結(jié)構(gòu)的 (111),(220)和 (311)三個(gè)晶面， ZnS 納米粒子的晶型為立方閃鋅礦結(jié)構(gòu)。 (2)性能的可設(shè)計(jì)性 ，可針對(duì)納米雜化 材料的性能需求進(jìn)行材料的設(shè)計(jì)和制造 [29]。此外，聚合物 /納米粒子雜化材料方面的研究對(duì)開(kāi)發(fā)具有高性能、有特殊功能的雜化材料具有重 要意義 [3233]。在聚合物納米粒子雜化材料中，由于納米尺寸的分散相具有較大的比表面積和較高的表面能，且具有剛性，因此，填加納米 粒子增強(qiáng)材 料 的聚合物納米雜化材料通常都具有比同組分的常規(guī)復(fù)合材料 或者單組分聚合物材料的力學(xué)性能好。納米粒子與低密度聚乙烯進(jìn)行熔融共混，只需加入 5%的 納米粒子 增強(qiáng)材料，雜化材料的沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度均成倍提高，斷裂伸長(zhǎng)率也有 所 增加 . 光學(xué) 性能與應(yīng)用 吸光特性 納米粒子對(duì)一定波長(zhǎng)的光具有良好的吸收性能，其吸光能力大大超過(guò)體相材料和大尺寸顆粒。 例如，在塑料制品表面涂上一層含有能吸收紫外線的聚合物納米 粒子 雜化膠 ，這層透明涂層可以防止塑料老化。導(dǎo)電 性和磁性納米粒子對(duì)不同波段的電磁波有強(qiáng)烈的吸收作用，因此與聚合物材料雜化后可以做成具有電磁波吸收性能的涂料、覆膜或結(jié)構(gòu)材料，用于軍事隱身防護(hù)材料制備。 吸波性能 納米粒子 由于其尺寸遠(yuǎn)小于紅外線、雷達(dá)波的波長(zhǎng)， 對(duì) 紅外線、雷達(dá)波等 不同波段的電磁 11 波有強(qiáng)烈的吸收作用 ，這種特性在電磁波隱形和聲隱形方面有重要的應(yīng)用，可以制造出各種隱形材料。如 Colvin 等人 [36]利用 PPV/CdSe 納米復(fù)合物的電致發(fā)光效應(yīng)制備了發(fā)光二極管，發(fā)光的顏色取決于 Cd/Se 粒子的尺寸和所施 加的光壓。環(huán)境（溫度，氣氛 ，光，濕度）的變化會(huì)引起納米粒子電學(xué)，光學(xué)等行為的變化，而且納米粒子在基體中的聚集結(jié)構(gòu)也會(huì)發(fā)生變化，引起粒子協(xié)同性能的變化。如氣體傳感器，紅外線傳感器，壓電傳感器，溫度傳感器和光傳感器。納米粒子與聚合物雜化之后，既可以保持納米 催化劑的高催化活性， 又可以通過(guò)聚合物的分散作用提高納米催化劑的穩(wěn)定性。相對(duì)于普通的催化劑只能吸收紫外光起到光催化作用， 聚合物納米粒子雜化催化劑卻能在較微弱的可見(jiàn)光源下具有較高的光催化活性。 這可能是由于聚氯乙烯煅燒得到共軛聚合物上 π π ＊ 電子轉(zhuǎn)移引起的 [40]， 聚氯乙烯分解脫氯化氫變?yōu)?π π ＊ 共軛結(jié)構(gòu) [41]， 共軛結(jié)構(gòu)的聚合物是有效的電子給體，在自然光的作用下被激發(fā)，電子可以從共軛聚合物轉(zhuǎn)移到無(wú)機(jī)半導(dǎo)體氧化鋅納米粒子上，電子在氧化鋅納米粒子上被捕獲，就產(chǎn)生電子空穴的有效分離，增強(qiáng)光催化性能。納米粒子常用金、銀、銅等金屬納米粒子或者炭黑，某些金屬氧化物納米粒子也有 應(yīng)用。導(dǎo)電聚合物 與 納米粒子雜化 的 材料的電導(dǎo)率處于半導(dǎo)體電導(dǎo)率范圍內(nèi)，影響導(dǎo)電性能的因素很多，主要包括聚合物分子鏈的摻雜狀態(tài)，氧化劑的種類，聚合物與納米粒子之間的相互作用，納米粒子的含量等。 磁性能與應(yīng)用 由于納米粒子的小尺寸效應(yīng)和久保效應(yīng)，其磁性能與塊狀材料截然不同， 1025nm 的鐵磁納米粒子的矯頑力 比相同的宏觀材料大 1000 倍，而當(dāng)矯頑力小于 10nm 時(shí)，矯頑力變?yōu)?0，表現(xiàn)為超順磁性。這種 材料在自旋極化設(shè)備等磁性材料方面具有潛在的應(yīng)用，可 以作為藥物載體材料、磁性記錄媒介材料、高頻吸波材料、屏蔽材料等 [4345]，也可以制成各種磁卡、磁流體，廣泛應(yīng)用于電聲器件 、 阻尼器件、旋轉(zhuǎn)密