【正文】 發(fā) ? 激光束加熱蒸發(fā) ? 電子束加熱蒸發(fā) ? 電弧放電加熱蒸發(fā) ? 高頻感應(yīng)電流加熱蒸發(fā) ? 太陽(yáng)爐加熱蒸發(fā) 工藝過(guò)程 （ 溶解－蒸發(fā)－收集 ） ： A：一 般離子體焰流溫度高達(dá) 2022K以上 ， 存在著大量的高活性原子 、 離子 。 由于制備過(guò)程一般不伴有燃燒之類的化學(xué)反應(yīng)，全過(guò)程都是物理變化過(guò)程，因此蒸發(fā)法制備納米粒子屬于純粹的 物理制備方法。 B:氣流粉碎 是使顆粒在受到高速氣流 (300～ 500m/ s) 的加速后產(chǎn)生劇烈的互相沖擊、碰撞和摩擦 ,從而達(dá)到粉碎目的 ,因此 ,粉碎效率高 ,處理量大 ,且不易引入雜質(zhì)。在常壓下于2300 ℃ 燒結(jié) ,其相對(duì)密度僅為 70 %左右。 ? （ 3）采用氣流粉碎細(xì)化 WC 粉末污染小。 2． 2． 1機(jī)械粉碎法 氣流粉碎是用高速氣流來(lái)實(shí)現(xiàn)物料超微粉碎， 粉末在高速氣流中相互撞擊而被粉碎，其破碎工作 原理如圖 1 所示。 ?在粉碎區(qū)，被加速的物料在各噴嘴的交匯點(diǎn)高速匯合。研磨腔內(nèi)是粉末與氣體的兩相混合物。 特點(diǎn)： 產(chǎn)品的粒徑下限可達(dá)到 m以下 。 在短時(shí)間內(nèi) ， 經(jīng)處理的產(chǎn)品粒徑可達(dá) 1μ m。 減小磨球直徑的辦法來(lái)提高磨球的總撞擊幾率而不減小研磨球的總動(dòng)能 ， 這樣才符合了提高機(jī)械球磨效率的兩個(gè)基本準(zhǔn)則 。 4．?dāng)嚢枘? 2． 2． 1機(jī)械粉碎法 橫臂均勻分布在不同高度上 ， 并互成一定角度 。 在粗磨礦時(shí)，振動(dòng)磨的優(yōu)點(diǎn)并不很顯著，因而至今在選礦上尚未采用它代替普通球磨，但在化學(xué)工業(yè)上得到了發(fā)展。 按振動(dòng)方式分類： 慣性式和偏旋式； 按簡(jiǎn)體數(shù)目分類： 單筒式和多筒式； 按操作方式分類 ：間歇式和連續(xù)式 。 以色列 G . R. Goren Muginstein 等人采用粉末粒度為 0. 6μm 的碳化鎢粉 ,經(jīng) 300 h 的球磨后獲得納米碳化鎢粉 ,且干磨粉末粒度更為均勻 (5～ 10 nm) ,而濕磨粉末粒度分布較寬 (1～ 50 nm) 2． 2． 1機(jī)械粉碎法 中南大學(xué)粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的吳恩熙等人的研究發(fā)現(xiàn)： ?采用振動(dòng)球磨對(duì)粗、中、細(xì)碳化鎢粉均有顯著的細(xì)化效果。 以球或棒為介質(zhì) ， 介質(zhì)在粉碎室內(nèi)振動(dòng) ， 沖擊物料使其粉碎 ， 可獲得小于 2μ m的粒子達(dá) 90％ ， 甚至可獲得 m的納米粒子 。 C：納米鉍粉的收集 4)孔慧 .高能球磨法制備高電位梯度的 ZnO 壓敏電阻 .電子元件與材料 .2022,26(1):1113 華東師范大學(xué) 高能球磨是制備納米級(jí)粉體的一種常見(jiàn)方法，可以提高粉體的活性，從而降低燒結(jié)溫度。 納米鉍粉由于特殊的性能在冶金添加劑、潤(rùn)滑油添加劑、催化劑、醫(yī)藥、半導(dǎo)體原料等具有廣闊的應(yīng)用前景 , 但有關(guān)制備納米鉍粉的報(bào)道并不多見(jiàn)。 西安交通大學(xué)正在開(kāi)發(fā)的高能球磨 MgNi合金電池負(fù)極材料，處于國(guó)內(nèi)先進(jìn)，可做為大容量充電電池的負(fù)極候選材料，為進(jìn)一步開(kāi)發(fā)制備大容量合金負(fù)極，進(jìn)而開(kāi)發(fā)大容量充電電池奠定基礎(chǔ)。晶粒的尺寸用 Scherrer公式計(jì)算為 5nm，用 TEM直接觀察的尺寸為 10nm左右。 2 ）最終顆粒大小1μm。 采用機(jī)械粉碎法需注意的問(wèn)題： 1）安全性問(wèn)題 對(duì)于易燃、易爆物料，其粉碎生產(chǎn)過(guò)程中還會(huì)伴隨有燃燒、爆炸的可能性。 打破以上平衡 ,可采取的一個(gè)重要方法就是加入 助磨劑： 粉碎 團(tuán)聚 助磨劑的使用 定義：在超細(xì)粉碎過(guò)程中，能夠顯著提高粉碎效率或降低能耗的化學(xué)物質(zhì)稱為助磨劑。 一種： 顆粒之間或顆粒與磨球之間互相摩擦 ,使得一定粒度范圍內(nèi)的顆粒造成表面粉碎 ,結(jié)果形成大和小兩種粒度的新顆粒 ,稱為 摩擦粉碎或表面粉碎 。前者是由大料塊變成小料塊的過(guò)程，后者是由小料塊變成粉體的過(guò)程。相反，機(jī)械粉碎法中的機(jī)械合金化法是把不同種類微米、亞微米粒子的混合粉體經(jīng)高能球磨粉碎形成合金超微粒粉末，在一定情況下可形成金屬間化合物．這里涉及到存在化學(xué)反應(yīng)，因此把粉碎法全歸為物理方法也不合適 。 ? 1984年， Gleiter等人用同樣的方法制備出了納米相材料 TiO2。 ? 人工制備納米材料的實(shí)踐 也已有1000年的歷史，中國(guó)古代利用蠟燭燃燒之煙霧制成碳黑作為墨的原料和著色的染料，就是最早的人工納米材料。 ?中國(guó)古代銅鏡表面的防銹層經(jīng)檢驗(yàn)也已證實(shí)為納米 SnO2顆粒構(gòu)成的薄膜。 納米粒子制備方法評(píng)述 蒸發(fā)法 機(jī)械粉碎法 物理方法與化學(xué)方法 制備了各種金屬及合金化合物等幾乎所有物質(zhì)的納米粒子 粉碎極限一般為微米級(jí) 高能球磨、振動(dòng)與攪拌磨及高速氣流磨 可以制備金屬氧化物、氮化物、碳化物、超導(dǎo)材料、磁性材料等幾乎所有物質(zhì)的納米粒子。 制備方法的分類： 將塊狀物質(zhì) 粉碎 、細(xì)化，從而得到不同粒徑范圍的納米粒子。粉碎作用力的類型如右圖所示幾種。 另一種： 由于球?qū)︻w?；蝾w粒對(duì)顆粒的沖擊、碰撞和剪切等作用 ,從顆粒中近似等體積地分割出兩個(gè)小顆粒 ,稱為 沖擊壓縮粉碎或體積粉碎。 2． 2． 1機(jī)械粉碎法 2． 2． 1機(jī)械粉碎法 在納米粉碎中 ， 隨著粒子粒徑的減小 ， 被粉碎物料的結(jié)晶均勻性增加 ， 粒子強(qiáng)度增大 ， 斷裂能提高 ， 粉碎所需的機(jī)械應(yīng)力也大大增加 。 2）納米機(jī)械粉碎極限 2． 2． 1機(jī)械粉碎法 球磨機(jī)是目前廣泛采用的納米磨碎設(shè)備 。 3）可充入惰性氣體進(jìn)行機(jī)械合金，機(jī)械復(fù)合，納米材料及復(fù)合材料的合成。 參考文獻(xiàn)： 2． 2． 1機(jī)械粉碎法 環(huán)保意識(shí)增強(qiáng)呼喚電動(dòng)汽車。 2）高能球磨制備大容量貯氫合金電極材料 3)周勇敏 . 高能球磨法制備納米鉍粉的研究 .潤(rùn)滑與密封 , 南京工業(yè)大學(xué) A 實(shí)驗(yàn)原料和設(shè)備 原料： 無(wú)水乙醇、 PVP、硬脂酸均為分析純 , 鉍粒 制備裝置 ：國(guó)產(chǎn)高能行星磨 , 4個(gè)不銹鋼金屬罐中分別配有2 cm的金屬球 20枚 , 1 cm的金屬球 100枚。 該溶液中的粉體采用離心沉降收集很困難 , 高速離心也不能使溶液澄清 , 分離出的粉體也很少 , 將溶劑干燥也不能析出納米鉍粉。 在制備 ZnO 壓敏電阻方面，使用高能球磨的報(bào)道較少 : Fah采用高能球磨法，將粉料細(xì)化至 17 nm 左右，燒結(jié)溫度降至 1 100 ℃ ，但溫度仍然較高，其等靜壓成型使成本增加。 2．振動(dòng)球磨 2． 2． 1機(jī)械粉碎法 振動(dòng)球磨 采用粒徑為 30nm的 SiC和 100μm左右的 Al粉顆粒為初始原料 ,通過(guò)高能振動(dòng)球磨的方法對(duì)體積分?jǐn)?shù) ﹪ 為 30的 SiCp/Al復(fù)合粉末進(jìn)行了球磨處理 . 復(fù)合粉體球磨 30h后 ,可以將鋁粉細(xì)化至 70~100nm。球磨 60 h 時(shí) ,粉末粒度均可降至 0. 6μm 以下 ,同時(shí)粉末粒度分布變窄。 選擇適當(dāng)研磨介質(zhì) ， 振動(dòng)磨可用于各種硬度物料的納米粉碎 ， 相應(yīng)產(chǎn)品的平均粒徑可達(dá) 1μ m以下 。 由一個(gè)靜止的研磨筒和一個(gè)旋轉(zhuǎn)攪拌器構(gòu)成 。 球磨過(guò)程中 ，磨球與粉料一起呈螺旋方式上升 ， 到了上端后在中心攪拌棒周圍產(chǎn)生旋渦 ， 然后沿軸線下降 ， 如此循環(huán)往復(fù) 。 2． 2． 1機(jī)械粉碎法 攪拌磨 2 用攪拌磨制備超細(xì)粉體的試驗(yàn)研究 使用介質(zhì)攪拌磨并以 ～ 研磨介質(zhì)對(duì)水鎂石、電氣石、云母 (包括白云母、金云母、絹云母 )進(jìn)行了超細(xì)粉碎試驗(yàn) .選擇適宜的助磨劑、分散劑、研磨時(shí)間等試驗(yàn)條件 ,。 5．膠體磨 2． 2． 1機(jī)械粉碎法 A為空心轉(zhuǎn)軸，與 C盤相連，向一個(gè)方向旋轉(zhuǎn)， B盤向另一方向旋轉(zhuǎn)。 除了產(chǎn)品粒度微細(xì)以外 ， 氣流粉碎的產(chǎn)品還具有粒度分布窄 、 粒子表面光滑 、 形狀規(guī)則 、 純度高 、 活性大 、 分散性好等優(yōu)點(diǎn) 。 根據(jù)粉料的化學(xué)性質(zhì)，可采用不同的氣源，如陶瓷粉多采用空氣，而金屬粉末則需要用惰性氣體或還原性氣體。在此，顆?；ハ鄬?duì)撞粉碎。 經(jīng)過(guò)凈化、干燥的高壓空氣通過(guò)特 殊配置的幾個(gè)超音速噴嘴向同一位置高速噴射，粉 末進(jìn)入噴嘴交匯處反復(fù)被沖擊、碰撞，達(dá)到粉碎細(xì)化 由于粉末顆粒的運(yùn)動(dòng)是從流態(tài)氣體中獲得的，因此，提高顆粒的動(dòng)能必須要提高載流氣體的速度。 ? （ 4）與球磨工藝相比，氣流粉碎效率高，成本低。提高 B4C 粉末的比表面積或減小粉末粒度 ,可在一定范圍內(nèi)提高燒結(jié)密度 . A:滾動(dòng)球磨和振動(dòng)球磨 可以使原始 B4C 粗粉顯著細(xì)化 ,從而改善燒結(jié)性 。 小結(jié)： 機(jī)械粉碎法 1． 球磨 6．納米氣流粉碎氣流磨 5．膠體磨 4．?dāng)嚢枘? 3．振動(dòng)磨 2． 振動(dòng)球磨 例： 某納米顆粒的制備 蒸發(fā)凝聚法 蒸發(fā)法定義： 將納米粒子的原料加熱 、 蒸發(fā) ， 使之成為原子或分子；再使許多原子或分子凝聚 ， 生成極微細(xì)的納米粒子 。 先主要介紹一種制備納米微粒的典型方法，即氣體冷凝法： ? 欲蒸的物質(zhì)置于坩堝內(nèi) ? 通過(guò)鎢電阻加熱器或石墨加熱器等加熱裝置逐漸加熱蒸發(fā) ，產(chǎn)生原物質(zhì)煙霧 ? 由于惰性氣體的對(duì)流 ， 煙霧向上移動(dòng) ， 并接近充液氮的冷卻棒 ． ? 在蒸發(fā)過(guò)程中 ， 由原物質(zhì)發(fā)出的原子由于與惰性氣體原子碰撞迅速損失能量而冷卻 ， 這種有效的冷卻過(guò)程在原物質(zhì)蒸氣中造成很高的局域過(guò)飽和 ， 這將導(dǎo)致均勻的成核過(guò)程 。 當(dāng)它們以約 100～ 500m／ s的高速到達(dá)金屬或化合物原料表面時(shí) ， 可使其熔融并大量迅速地溶解于金屬熔體中 ， 在金屬熔體內(nèi)形成 溶解 的超飽和區(qū) 、 過(guò)飽和區(qū)和飽和區(qū) 。 1)等離子體加熱法 原理 ：利用等離子體的高溫而實(shí)現(xiàn)對(duì)原料加熱蒸發(fā)的。 缺點(diǎn)： 2． 2． 2蒸發(fā)凝聚法 Preparation of Nanoultrafine TiO2 Powders by DC Arc Plasma Jet Method 高技術(shù)通訊 1998年 02期 ， 王彥平 , 汪浩 采用直流電弧等離子體法直接制備了晶態(tài)的 TiO2納米超細(xì)粉，粉體中的晶粒既有銳鈦礦結(jié)構(gòu)，也有金紅石結(jié)構(gòu)；既有單晶結(jié)構(gòu)的 TiO2，也有多晶結(jié)構(gòu)的 TiO2。 ?在各種 活潑性氣體 中進(jìn)行同樣的激光照射 ， 也可以制備各種氧化物 、 碳化物和氮化物等陶瓷納米粒子 。 激光加熱蒸發(fā)法制備納米粒子具有很多優(yōu)點(diǎn)： 2． 2． 2蒸發(fā)凝聚法 3）電子束加熱蒸發(fā)法 原理： 在加有高速電壓的電子槍與蒸發(fā)室之間產(chǎn)生差壓，使用電子透鏡聚焦電子束于待蒸發(fā)物質(zhì)表面，從而使物質(zhì)被加熱、蒸發(fā)、凝聚為細(xì)小的納米粒子。 重要的因素為氦氣的壓力 2． 2． 2蒸發(fā)凝聚法 這種方法特別適合于制備 A1203一類的金屬氧化物納米粒子 ，因?yàn)?將一定比例的氧氣混于惰性氣體中更有利于電極之間形成電弧 。 5）高頻感應(yīng)加熱蒸發(fā)法 2． 2． 2蒸發(fā)凝聚法 ? 特點(diǎn)：可以制備各種合金納米粒子。 因此 ， 太陽(yáng)爐加熱蒸發(fā)法有研究推廣價(jià)值 。它由 拋物面鏡 反射器、受熱器、支持器、轉(zhuǎn)動(dòng)機(jī)械及調(diào)整裝置組成?？稍?氧化 氣氛和高溫下對(duì)試樣進(jìn)行觀察，不受 電場(chǎng) 、 磁場(chǎng) 和燃料產(chǎn)物的 干擾 。 濺射法制備納米粒子的基本原理如下圖所示。 2． 2． 3離子濺射法 濺射法制備納米粒子具有很多優(yōu)點(diǎn)： 2． 2． 4 冷凍干燥法 （ Freeze drying） 冷凍干燥法的基本原理是： 先使干燥的溶液噴霧在冷凍劑中冷凍 ， 然后在低溫低壓下真空干燥 ， 將溶劑升華除去 ， 就可以得到相應(yīng)物質(zhì)的納米粒子 。 使金屬鹽水溶液快速凍結(jié)用的冷卻劑是不能與溶液混合的液體 ， 例如將干冰與丙酮混合作冷卻劑將己烷冷卻 。 1．火花放電法 定義：金屬電極插入氣體或液體等絕緣體中，不斷提高電壓，會(huì)產(chǎn)生電暈放電與電弧放電現(xiàn)象。因此， 在極短時(shí)間內(nèi)火花放電所釋放的能量極高，在放電瞬間可以產(chǎn)生高溫。 特點(diǎn)：壓力高，溫度高，加載燒結(jié)、燒結(jié)時(shí)間短，高溫區(qū)冷卻速率快。 3．活化氫熔融金屬反應(yīng)法 基本原理 : 在高真空中蒸發(fā)的金屬原子在流動(dòng)的油面內(nèi)形成極超微粒子 ． 產(chǎn)品為含有大量超微粒的糊狀油 ． ? 高真空中的蒸發(fā)是采用電子束加熱 ，當(dāng)水冷銅坩堝中的蒸發(fā)原料被加熱蒸發(fā)時(shí) ， 打開(kāi)快門 ， 使蒸發(fā)物質(zhì)在旋轉(zhuǎn)的圓盤下表面上 ， 從圓盤中心流出的油通過(guò)圓盤旋轉(zhuǎn)時(shí)的離心力在下表面上形成流動(dòng)的油膜 ， 蒸發(fā)的原子在油膜中形成了超微粒子 ． ? 含有超微粒子的油被甩進(jìn)了真空室沿壁的容器中 ， 然后將這種超微粒含量很低的油在真空下進(jìn)行蒸餾 ， 使它成為