【正文】 變?yōu)殡x散能級的現(xiàn)象和納米半導體微粒存在不連續(xù)的最高被占據分子軌道和最低被占據的分子軌道能級，能系變寬現(xiàn)象均稱為量子尺寸效應。納米微粒是指顆粒尺寸在1~100nm范圍內的納米量級超細微粒，屬微觀系統(tǒng)和宏觀系統(tǒng)之間的介觀系統(tǒng)。合成納米材料的一般方法有：惰性氣體凝聚、機械融合、物理氣相沉淀、化學相沉積（CVD）、等離子體沉積、高壓時熔化金屬的淬火等等。1963年,Ryozi Vyeda [2]及其合作者用人工制造方法獲得了納米粒子。納米微粒增強橡膠是從20世紀初在輪胎中使用炭黑開始的，在最近的一段時期里，橡膠用納米材料的種類得到不斷的擴充。雖然最近其他填料也在迅猛發(fā)展，但是炭黑一直是橡膠的主要補強劑。 the physical mechanical performance 。 The results showed that Nanofiller played an significantly important role in the reinforcement of rubber。結果表明納米粒子在對橡膠的補強作用方面有著至關重要的作用。隨著納米材料粒徑的減小，橡膠的拉伸，撕裂性能都有著明顯的提高。 As the diameter of filler increased ，the tensile strength and tear strength decreased clearly。the dynamic mechanical performance 前言在橡膠中加入各種不同的填料來改變或提高膠料的性能，是橡膠生產加工技術的一個非常重要的方面。近二十年來，由于世界性能源緊張、橡膠原料市場的激烈競爭、各種礦業(yè)的發(fā)展以及人們對淺色橡膠制品花色品種的不斷需求，使得非炭黑類無機填料的應用受到了相當程度的重視。由于納米為例的特殊性能，其對橡膠的補強效果及補強機理正成為科研工作者們研究的熱點話題，其廣泛的應用前景引起了各國政府、科學工作者和企業(yè)界的特別關注。他們發(fā)展了所謂的氣體蒸汽法或稱氣體冷凝法，即通過在純凈的惰性氣體中的蒸發(fā)和冷凝過程獲得較為干凈的超細微粒。其中惰性氣體凝聚是由原聯(lián)邦德國薩爾蘭大學的Gleiter[3]首先發(fā)明的，他通過此法用納米微粒制備了三維塊狀式樣。它一方面，物理性質仍像宏觀系統(tǒng)一樣是大量微觀粒子性質的統(tǒng)計平均，另一方面，又反映出圍觀系統(tǒng)的量子力學效應、粒子波動性。能帶理論表明，金屬費米能級附近電子能級一般是連續(xù)的，這一點只有在高溫或宏觀尺寸情況才成立。這一效應使得納米粒子具備一系列的特殊性質，如高度光學非線性、特異性催化和光催化性質、強氧化性和還原性等[4..5]。納米材料表面原子由于配位不全，附近電荷改變，力場也與體相不同，使表面原子層問距離產生壓縮性或膨脹性的表面弛豫，表面相中產生空間電荷層，影響表面性質；另外，與表面平行的表面原子排列的平移對稱性與體相不同，產生表面重掏，影響表面吸附；而且晶體處于平衡狀態(tài)時，總表面自由能為最小，其操露面應該是表面自由能較低的晶面，因此，納米材料表面多呈臺階結構，其棱角處的原子能量較高，極不穩(wěn)定，活性很大。小尺寸效應、 量子效應、 不飽和價效應和電子隧道效應等表面效應[8],因此引入納米填料將使橡膠的性質發(fā)生很大改變 ,并有可能獲得一些新的性能[911]。（4）提供阻隔功能；納米材料加入橡膠后， 都能起到一定的與外界阻隔的作用， 具體包括氣密、 阻燃、 隔熱和減震等。還有一些研究也表明 ,以納米水平分散在橡膠中的層狀粘土可以為橡膠提供非常有效的補強[]，甚至可以部分替代炭黑。用溶膠凝膠技術制備的納米二氧化硅改性橡膠具有很高的拉伸強度和撕裂強度、優(yōu)異的滯后生熱和動/靜態(tài)壓縮性能[19]。 納米炭黑和白炭黑炭黑白炭黑雙相納米填料(CSDPF)是近年來開發(fā)的一種新型橡膠補強材料[],在特種橡膠制品生產中有著不可替代的作用[23]。由于它透明性和防紫外線功能的高度統(tǒng)一，使得它一經問世，便在防曬護膚、塑料薄膜制品、木器保護、透明耐用面漆、精細陶瓷等多方面獲得了廣泛應用。二氧化鈦的屏蔽效應，物理作用及補強作用均與其表面積和吸油值呈正比關系，與其粒徑和PH值呈負相關。納米氧化鎂常用來與木屑、刨花一起制造質輕、隔音、絕熱、耐火纖維板等耐火材料以及金屬陶瓷。 其它納米填料碳納米管(CNT s)也可用做橡膠填料。 橡膠的補強作用可以定義為橡膠產品使用壽命的提高。 炭黑在應力作用下不會變形，所以在炭黑膠料中，橡膠大分子受到的變形比外觀的變形要大，稱為容積放大效應。他們認為炭黑與橡膠的結合作用是各種結合能量不同的鍵的共同結構。 Bueche的炭黑粒子與橡膠鏈的有限伸長學說 Bueche認為補強填料有兩個共同點：（1）它們可以完全分散在橡膠內；（2）其表面是化學活性的，且能直接與橡膠分子結合，而非補強填料（如碳酸鈣）與橡膠間不存在分子結合，只能把它看成是懸浮在粘彈性材料中的顆粒物質。充分伸長時，就缺少這些鏈的支持，應力下降，即應力軟化。均勻和緩和應力就是補強的原因。吸附在炭黑表面上的橡膠鏈可以有各種不同的結合能量，有多數(shù)弱的范德華力的吸附以及少量的化學吸附。（2）當伸長時，這條最短的鏈不是斷裂而是沿炭黑表面滑動，原始狀態(tài)吸附的長度用點標出，可看出滑移的長度。滯后損失會消耗一部分外力功，化為熱量，使橡膠不受破壞，為補強的第三個因素。圖3 橡膠大分子滑動學說補強機理模型1—原始狀態(tài)；2—中等拉伸，AA162。核磁共振研究已證實，在炭黑表面有一層由兩種運動狀態(tài)橡膠大分子構成的吸附層。這個雙殼的界面層內中的結合能必定從里向外連續(xù)下降，即炭黑表面對大分子運動性的束縛不斷下降，最后到橡膠分子不受束縛的自由狀態(tài)。. 納米填料的改性 隨著填料種類的發(fā)展，橡膠生產中的工藝問題逐步顯露出來。. 1物理改性 物理方法主要是通過色散力、極化力、氫鍵和酸堿作用將特定的化學物質吸附在填料的表面上。對無機填料的改性還有粒子表面離子交換，粒子表面聚合物膠囊化以及表面活性劑處理。特別是與聚合物的化學作用，分析聚合物與納米粒子形成的化學鍵類型，如共價鍵、離子鍵或者配位健。本課題的主要研究工作：(1)采用5種以上粒徑從微米到納米的氧化鎂及二氧化鈦填料對橡膠進行補強(2)研究不同粒徑的填料對橡膠的補強作用所引起的物理機械性能及動態(tài)力學性能上的變化。然后根據配方稱量出各成份的質量按照工藝：加料→2min→小料→2min→1/2填料→3min→1/2填料→3min→排膠 進行煉膠。 納米氧化鎂的改性 分別用填料總質量的3%、 5%、 7%、 10% 的Si75對100nm氧化鎂進行改性，改性工藝為：第一步：150℃ BR→3min→1/2填料→3min→1/2填料→偶聯(lián)劑→6min→取出膠料；第二步：80℃ BR混煉膠→3min→促進劑→2min→S→3min→排膠；第三步：在開煉機上薄通6次，并下片。3結果與討論 不同粒徑二氧化鈦對TiO2/BR橡膠復合材料物理機械性能及動態(tài)力學性能的影響 TiO2/BR橡膠復合材料的物理機械性能表31 TiO2/BR橡膠復合材料的硫化特性Table 31 Curing characteristics of TiO2/BR positesTiO2 試樣名稱 測試溫度℃MH ML tc10 m:stc90 m:sMHML空白1609:2517:5820nm1602:2245:4350nm1603:0043:05100nm16011:1719:5016010:0618:182um1609:3316:575um1609:1216:3710um1609:5617:54從表31可以看出，隨著二氧化鈦粒徑的增大，正硫化時間Tc90呈縮短趨勢，特別是填料的粒徑由50nm到100nm時，正硫化時間大幅度降低，填料的粒徑超過100nm之后正硫化時間雖然呈降低趨勢，但變化不大。填料為微米級時膠料的MH值相對較高,這是因為微米級的填料，比表面積較小，填料之間的相互作用很弱，填料與橡膠分子的相互作用增強。橡膠的扯斷伸長率跟填料粒徑沒明顯的對應關系。這是因為頻率較低時，橡膠分子鏈能夠跟得上外界的變化，應力松弛速度較快，產生的損耗較小，而隨著頻率的增加，橡膠分子鏈對外界的響應很慢，應力松弛速度很慢，產生的能量損耗也逐漸增大。圖33 TiO2/BR橡膠復合材料損耗因子tanδ與頻率的關系Figure 33 Relationship of tanδ with frequency of TiO2/BR posites當填料粒徑在100nm~10um之間時，復合材料的損耗因子tanδ值相差不大，并且隨頻率的增加損耗因子tanδ值線性增加幅度也相對較小。圖34 TiO2/BR橡膠復合材料儲能模量G＇與應變的關系Figure 34 Relationship of storage modulus (G＇)with strain of TiO2/BR posites 圖35 TiO2/BR橡膠復合材料損耗模量G＂與應變的關系Figure 35 Relationship of loss modulus (G＂)with strain of TiO2/BR posites由圖34可以看出，填料的加入提高了材料的儲能模量；在低應變下，填充粒徑為20nm和50nm的填料時，橡膠復合材料表現(xiàn)較高的儲能模量G′，當應變增加到一定值時，橡膠復合材料模量出現(xiàn)急劇下降，此現(xiàn)象被稱為“Payne效應”。由圖35可以看出，填料的加入提高了材料的的損耗模量；隨著應變的增加