【正文】 要 ： 超臨界流體萃?。ê喎Q SFE）是一種新型的萃取分離技術(shù)，廣泛應(yīng)用于工業(yè)、石油、食品、醫(yī)藥、環(huán)保等領(lǐng)域。介紹了超臨界流體萃取技術(shù)的發(fā)展歷史、基本原理、性質(zhì)、應(yīng)用情況和它的發(fā)展前景。 萃取 。 應(yīng)用 2 Abstract :The SFE,which is a kind of new extraction and stripping technique,is widely used in the industrial,petroleum,foodstuff,medical,environmental protection and other paper introduces the developing history,basic principles,characteristics,applying situation and developing prospect of the SFE technique. Key words :supercritical fluid 。separation。德國、美國、英國、日本和瑞士等國家都對此作了大量的研究工作 , 使SFE 的技術(shù)水平有了較大的提高。而且 , 該技術(shù)已非常成功地應(yīng)用于啤酒花萃取、咖啡豆和紅花脫咖啡因素的工業(yè)化生產(chǎn)。 超臨界流體 (Supercritical Fluid Extractio， SCF)是指流體的溫度和壓力均處于其臨界溫度 (Tc)和臨界壓力 (Pc)之上，性質(zhì)介于氣體和液體之間，以單相形式存在的一種流體狀態(tài)。超臨界流體萃取 (Supercritical Fluid Extractio ， SFE)正是利用超臨界流體作為溶劑所具有的一系列特殊理化性質(zhì)來實(shí)施化工分離的一種單元操作，它是近 30年才發(fā)展起來的一項(xiàng)新興分離技術(shù)。 SFE 由于其操作參數(shù)易于控制、萃取具有選擇性、相對能耗低，以及萃取后溶劑易于與被萃取產(chǎn)物分離等特點(diǎn)，使得 SFE技術(shù)優(yōu)于傳統(tǒng)萃取技術(shù)，因而得到了蓬勃的發(fā)展。 5 1 超臨界流體萃取技術(shù)的發(fā)展史 早在 19世紀(jì)中期就有過關(guān)于超臨界流體對液體和固體物質(zhì)有顯著溶解能力的報(bào)道，但超臨界流體萃取技術(shù)的提出卻是在 20世紀(jì)中后期。隨著超臨界流體萃取技術(shù)的進(jìn)一步研究，在日本、美國、德國等發(fā)達(dá)國家陸續(xù)建立起了一些中小規(guī)模的超臨界技術(shù)生產(chǎn)廠家，從整個世界來看，超臨界流體萃取技術(shù)正在向石油、化工、醫(yī)藥等各個領(lǐng)域邁進(jìn)，并將成為 21世紀(jì)一門新興的高新技術(shù)。我國于 1993年自行研制出第一臺超臨界流體萃取機(jī)，與國外的設(shè)備相比，自動化程度不高，而且控制精度不夠，但是從總體上說，我國在超臨界流體萃取技術(shù)方面的研究還是取得了很大的成就。由圖 1可知：液體的飽和蒸汽壓隨溫度的升高而增大，但試驗(yàn)證明，每種液體都存在一個特殊的溫度，在該溫度以上，無論壓力有多大，都不可能使氣體液化。對應(yīng)的飽和蒸汽壓稱為臨界壓力 PC。 圖 1 純物質(zhì)的壓力 溫度相圖 SCF 既不同于氣體 ,也不同于液體，是介于液體和氣體之間的單一相態(tài)，具有許多獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)。由表 1可以看出：超臨界流體兼具氣體和液體的優(yōu)點(diǎn)，其密度接近于液體，溶解能力較強(qiáng)，而黏度與氣體相近，擴(kuò)散系 數(shù)遠(yuǎn)大于一般的液體，有利于傳質(zhì)。因此，超臨界流體具有良好的溶解和傳質(zhì)特性，能與萃取物很快地達(dá)到傳質(zhì)平衡，實(shí)現(xiàn)物質(zhì)的有效分離。圖 2為 CO2壓力 溫度 密度關(guān)系圖，由圖可以看到，在臨界點(diǎn)附近，溫度和壓力的微小變化，就會導(dǎo)致其密度的較大波動。在超臨界狀態(tài)下，流體與待分離的物質(zhì)接觸，使其有選擇性地依次把極性大小、沸點(diǎn)高低和分子質(zhì)量大小的不同成分萃取出來。 8 超臨界流體的性質(zhì) 無毒和不易燃性 在食品工業(yè)中，常用 CO2作為萃取劑，這主要 是由于 CO2無毒、不易燃易爆，有較低的臨界溫度和臨界壓力，易于從混合物中分離出溶質(zhì)，而且價(jià)格低廉，有利于推廣應(yīng)用，降低成本。 超臨界流體的傳遞性質(zhì) 超臨界流體的密度接近于液體的密度，而黏度卻接近于氣體，自擴(kuò)散能力比液體大100倍，與液體萃取相比，可以更快地完成傳質(zhì)，達(dá)到平衡，促進(jìn)高效分離過程的實(shí)現(xiàn)。在傳統(tǒng)的分離方法中，溶劑萃取是利用溶劑和各溶質(zhì)間的溶解度不同來實(shí)現(xiàn)分離的，蒸餾是利用溶液中組分的蒸汽壓不同來分離的，而超臨界流體萃取則是通過調(diào)節(jié)溶劑的壓力和溫度來控制溶解度和蒸汽壓而進(jìn)行分離的，因此，它綜合了溶劑萃取和蒸餾的兩種功能和特點(diǎn)。 CO2在食品工業(yè)中為最吸引人的萃取劑，主要是由于它有以下特點(diǎn)： 第一，分子量大于 500道爾頓的物質(zhì)具有一定的溶解度。 第三，低分子量、非極性的脂族烴（ 20碳以下）及小分子的芳烴化合物是可溶解的。酰胺、脲、氨基甲酸乙酯、偶氮染料的溶解性較差。 第六，脂肪酸及甘油三酯具有較 低的溶解度，然而，單酯化作用可增強(qiáng)脂肪酸的溶解性。 第八，生物堿、類胡蘿卜素、氨基酸、水果酸和大多數(shù)無機(jī)鹽是不溶的。這些因素都會對萃取效果 (包括 萃取速率和萃取產(chǎn)品的成分與純度 )產(chǎn)生影響。 一般蒸餾法 ( 常壓或真空 ) 均受物料體系的限制 ,對不耐熱的產(chǎn)品和能產(chǎn)生恒沸混合物的體系不適用。而 SCF, 例如 SCFCO2 , 只需改變 SCF 的溫度和壓力 , 就可改變 SCF 的溶劑性質(zhì)。隨著壓力的升高 , 可萃取物質(zhì)的范圍也隨之?dāng)U大 , 在 MPa 高壓下 , SCFCO2與二氯甲烷具有同樣的萃取能力。例如 :天然物中通常含有大量不同的化學(xué)組成。因此 ,用不同溶劑萃取同一天然物 , 所得萃取物的組成并不相同。圖 4( a) 表示某種天然物的組成 : 縱坐標(biāo)為組成的相對含量 , 橫坐標(biāo)為由揮發(fā)度、分子量、極性、化學(xué)性質(zhì)等組成的綜合參數(shù)與氣相色譜保留時(shí)間相對應(yīng)。如圖 4(c) 縱線左側(cè)陰影部分即為提取的組成。左上端斜線為溶劑和溶質(zhì)分離時(shí)的損失部分。所以萃取組成范圍較廣 , 如圖 4( b)，但不能萃取出大分子量聚合物。 小于臨界壓力 ,只能萃取出具有揮發(fā)性的精油成分。因此 ,如果選擇適宜的萃取壓力和分離壓力 , 便可實(shí)現(xiàn)部分萃取。綜上所述 , 可以歸納出下列 SCF 萃取的特點(diǎn) : 第一， SCF 技術(shù)是高壓技術(shù) , 對 設(shè)備要求較高 . 目前 , 該技術(shù)設(shè)備費(fèi)用昂貴 , 折舊費(fèi)在總成本中占較大比重。 第三， SCF 提取高沸點(diǎn)物質(zhì)的能力 , 隨流體密度增加而提高 . 當(dāng)保持密度不變時(shí) , 萃取能力隨溫度上升而提高。 第四，此技術(shù)兼有蒸餾和萃取雙重功能 , 可用于有機(jī)物的分餾、精制 , 特別是對于難分離的同系物的分餾精制 , 更具特 色。 第六， 同類物質(zhì) , 如同系有機(jī)物 , 按沸點(diǎn)升高順序進(jìn)入 SC 相。特別是濃度較高的溶液濃縮時(shí) ,能耗降低更為顯著。 第八， 以 SCFCO2為萃取劑 , 符合食品加工的衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)。