【正文】 驗發(fā)現(xiàn)花椒還具有抗缺氧和抗疲勞的功效。對于某一種物質(zhì)而言，存在著一個臨界溫度（Tc）和臨界壓力（Pc），在臨界點之上的范圍內(nèi)，高于臨界溫度和臨界壓力時，物質(zhì)的狀態(tài)介于氣態(tài)和液態(tài)之間，這種介于氣液之間狀態(tài)的流體則稱為超臨界流體（SCF）。在臨界點附近，超臨界流體的密度函數(shù)僅有溫度和壓力兩個因素，故在一定的溫度和壓力下，它具有足夠的溶解力，可為替代傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑，解決化工生產(chǎn)過程中因有機(jī)溶劑的易揮發(fā)、有毒、易燃等特性對環(huán)境造成嚴(yán)重污染提供理論依據(jù)[33,34]。隨著超臨界流體技術(shù)的不斷深入發(fā)展，超臨界干燥、化學(xué)反應(yīng)等新興技術(shù)不斷涌現(xiàn)，所涉及的應(yīng)用領(lǐng)域也迅速擴(kuò)大。處于超臨界狀態(tài)之下的物質(zhì)只有一個相——流體相態(tài)，此相態(tài)介于氣液態(tài)之間，卻又不同于氣體，也不同于液體。表12 超臨界流體的物性及與普通流體物性的比較ρ(kg﹒m3)D(m2﹒s1)μ(Pa﹒s)氣體（,15～30℃）～2（～）104（～）104液體（,15～30℃）600～1600（～）108（～）102超臨界流體，P=Pc，T=Tc200～5007108（～）104P=4Pc，T=Tc400～9002108（～）104超臨界流體的主要特性如下：（1）密度介于氣體與液體之間，接近液體，具有接近液體的溶解能力，這是超臨界流體可以作為分離溶劑的最主要特性； （2）黏度介于氣體與液體之間，接近氣體，使其作為溶劑具有很多優(yōu)勢； （3）擴(kuò)散系數(shù)介于氣體與液體之間，遠(yuǎn)大于液體的擴(kuò)散系數(shù)，因而其具有較強(qiáng)的滲透性以及較高的傳質(zhì)速率。在等溫情況下，超臨界流體的各項性質(zhì)如密度、黏度、擴(kuò)散系數(shù)、介電常數(shù)等隨壓力的變化在不同區(qū)域內(nèi)具有不同的變化規(guī)律，在臨界點附近，細(xì)微的壓力變化可導(dǎo)致超臨界流體各個性質(zhì)發(fā)生很大變化，超臨界流體的這種特性正是超臨界流體技術(shù)的基礎(chǔ)。（2）超臨界流體的萃取能力主要受其密度的影響，而超臨界流體的密度可控范圍非常大，即密度可在相當(dāng)大的范圍內(nèi)隨壓力和溫度的改變而改變，因而在一定范圍內(nèi)選取適當(dāng)?shù)膲毫蜏囟饶軌蚋奖愕目刂破漭腿『头蛛x過程。二則由于溶劑可以完全從溶質(zhì)中析出，溶質(zhì)沒有溶劑殘留，這樣可使萃取物質(zhì)不會被有毒的有機(jī)溶劑污染。（5）與傳統(tǒng)的液液萃取相比，超臨界流體萃取不用原料預(yù)處理，可同時進(jìn)行萃取和分離操作，因此超臨界流體萃取工藝流程簡單。（7）由于超臨界流體萃取在高壓條件下進(jìn)行，一般萃取壓力可從9MPa到40MPa以上，因而設(shè)備的一次性投資較大；而液液萃取可在常壓下進(jìn)行操作。由于超臨界流體的可壓縮性，兩類流體密度與溫度及壓力的相關(guān)性不同，而超臨界流體的密度與溫度以及壓力相關(guān)性較大。影響?zhàn)ざ鹊闹饕蛩赜袦囟群兔芏取? 超臨界流體擴(kuò)散系數(shù)處介于氣液之間，是常溫下液體的10～100倍。 在非超臨界態(tài)下，接近臨界點時，流體兩相界面逐漸加厚，并相互擴(kuò)散；達(dá)到臨界點時，兩流體成為均相；而在超臨界態(tài)時，界面張力隨著界面擴(kuò)散程度的增大而逐漸減小直至完全消失，即在超臨界的狀態(tài)下各流體的表面張力近似為0。 超臨界流體的化學(xué)性質(zhì) 在超臨界態(tài)與常態(tài)下，流體所含氫鍵的數(shù)量及穩(wěn)定性都不相同。如乙醇?xì)滏I穩(wěn)定性幾乎不受壓力影響，相比之下，卻隨著溫度的升高不斷減小。 由于離子積受溫度與壓力的影響，因此超臨界流體與常態(tài)液體相比離子積不同。而水在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的離子積為KθW = 10 14，在超臨界態(tài)下，隨著溫度升高以及壓力增大，致使密度變大，因而離子積也增大，并比常態(tài)時高出幾個數(shù)量級。較之醇溶液，超臨界中醇發(fā)生酯化反應(yīng)速率非常高。這主要是由于在超臨界狀態(tài)下醇在非極性油脂中的溶解力非常，同時超臨界醇離子積增大，可解離出更多的醇氧離子，因為醇離子基濃度大小決定了酯化反應(yīng)速率大小，因而酯化反應(yīng)更容易發(fā)生。在常態(tài)下，醇的脫氫反應(yīng)需要加入催化劑，而超臨界醇則可發(fā)生脫氫反應(yīng)，對不飽和鍵還原性更強(qiáng)。 超臨界流體的選擇選擇作為萃取劑的超臨界流體應(yīng)具備以下條件[35]：（1）穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，對設(shè)備沒有腐蝕性，并且不與萃取物發(fā)生反應(yīng)。（3）接近常溫，或操作溫度不太高也不太低。（5）臨界壓力低，節(jié)省成本。（7）溶劑的臨界點低于被萃取物的臨界點。理論上來說，可以作為超臨界流體的物質(zhì)非常多，就目前有關(guān)的超臨界流體萃取技術(shù)來看，主要有以下物質(zhì)：甲苯、水、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、NO2和CO2等。對于天然產(chǎn)物的分離提取提取，考慮到天然產(chǎn)物的活性組分大多對熱和氧化較為敏感，同時應(yīng)用上多與人類生活密切相關(guān)，又加上分離溫度、分離環(huán)境以及分離溶劑對產(chǎn)品品質(zhì)和對人類健康的影響，上述物質(zhì)中，相對于其它溶劑，CO2超臨界流體具有密度大，傳遞速率高，溶解能力強(qiáng)，臨界壓力較為適中，臨界溫度接近室溫，因而分離過程可在室溫條件下進(jìn)行。（2）CO2是惰性氣體，；萃取過程中不易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。（4）在臨界點以下時，CO2氣體幾乎不與其它物質(zhì)相容，因此很容易和被萃取物質(zhì)相分離，再萃取物中幾乎沒有殘留的溶劑，有效地避免了溶劑對環(huán)境的污染以及對人體健康的損害；同時由于CO2易于從被萃取物中分離出來，不需要重新除脫，在分離過程中不會消耗能量，可以節(jié)省能量。（6）CO2無毒、無味，價格低廉，純度高，易于獲得，并且還能回收循環(huán)使用。（8）同時CO2也有缺點，CO2為非極性溶劑，因此它比較適宜萃取脂溶性、非極性物質(zhì)，不適合萃取水溶性、極性較強(qiáng)的物質(zhì)。按照夾帶劑極性不同，可分為極性夾帶劑和非極性夾帶劑兩類。（2）增加溫度、壓力對溶質(zhì)溶解度的影響，使被萃取成分在操作壓力不變的情況下，適當(dāng)提高溫度，壓力或者兩者均提高，可以大大降低溶解度，使其從循環(huán)氣體中分離出來，從而避免氣體再次壓縮的高能耗。（4）夾帶劑還可以作為反應(yīng)物。FPaul熱力學(xué)計算結(jié)果[38]，當(dāng)萃取溫度受到如對熱敏感性物質(zhì)的限制時，溶劑的臨界溫度越接近于溶質(zhì)的最高允許操作溫度，則其溶解度就越高，如果單組分溶劑不能滿足實驗條件，則可使用混合溶劑。超臨界CO2的制備是將氣體CO2經(jīng)冷凝器液化，然后經(jīng)壓縮泵壓縮升壓后超過臨界壓力，在流經(jīng)加熱器時被加熱，使其溫度超過臨界溫度，流體處于設(shè)定的超臨界狀態(tài)；其次在萃取階段，超臨界CO2流體流經(jīng)提取釜，在設(shè)定的超臨界狀態(tài)下，超臨界CO2流體對原料中的特定溶質(zhì)有非常高的溶解度，超臨界CO2流體經(jīng)過原料時，特定溶質(zhì)迅速溶解于超臨界CO2流體中；最后在分離階段，溶解該溶質(zhì)的超臨界CO2流體經(jīng)加壓閥減壓，隨后在加熱器中升高溫度，CO2變成低壓氣體，特定溶質(zhì)溶解度迅速降低并析出，溶質(zhì)和CO2氣體進(jìn)入分離釜后就沉降于分離釜底部。裝置設(shè)計要遵循安全、可靠、可連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)以及適用范圍廣的原則，以適應(yīng)不同產(chǎn)品萃取過程的需要。圖11 超臨界CO2流體萃取工藝過程示意圖 超臨界CO2流體萃取的影響因素超臨界CO2流體萃取過程中會受到多種因素的影響，主要涉及到被提取物料的性質(zhì)和超臨界CO2所處的狀態(tài)，如萃取壓力、萃取溫度、萃取時間、CO2流量、夾帶劑、物料的粉碎粒度等。 萃取過程中超臨界CO2密度的變化直接影響萃取效果，因此影響超臨界CO2密度的萃取壓力則能間接影響萃取效果，是一個非常重要的參考指標(biāo)。同時，由于溶質(zhì)性質(zhì)的差異，萃取壓力對萃取效果的影響也不相同。在高壓下，溫度升高提取率也會隨之升高，而在低壓下，溫度甚高提取率反而降低。那是由于當(dāng)壓力低于25MPa時，升高溫度會降低超臨界流體的密度，因此溶劑的濃度也會降低，從而溶解力降低導(dǎo)致提取率也降低；而當(dāng)壓力高于25MPa時，由于蒸汽壓力的溶解能力隨溫度的升高而增強(qiáng)，提取率隨溫度的升高也會增加[41]。經(jīng)魏勇等[42]研究發(fā)現(xiàn)，在CO2臨界點附近的低壓區(qū)，分離組分的揮發(fā)度和擴(kuò)散能力會隨著溫度的升高增大，但卻任然不足以彌補(bǔ)超臨界CO2的密度隨溫度升高而急劇下降所導(dǎo)致的溶解能力下降；而在高壓區(qū)，超臨界CO2的密度大，可壓縮性較小，此時升高密度降低較少，但是待分離組分的蒸汽壓和擴(kuò)散系數(shù)卻明顯增大，因而溶質(zhì)的溶解能力也提高。G榛實油的交叉壓力在15～30MPa之間。 在超臨界流體中，當(dāng)萃取劑流量一定時，通常萃取時間越長，萃取物得率越高。但隨著時間的增加，傳質(zhì)達(dá)到一定程度，則萃取速率逐漸增大，直至達(dá)到最大時，隨著待分離組分的不斷減少，傳質(zhì)的動力也降低，導(dǎo)致萃取速率也降低[44]。在CO2流量固定不變的條件下，萃取時間隨萃取原料重量的增加而增加，隨原料重量的減少而減少。 它不僅是影響萃取物得率的重要因素，更是一個經(jīng)濟(jì)指標(biāo)。當(dāng)?shù)寐室欢〞r，CO2流量越大，溶劑和溶質(zhì)間的傳熱阻力就越小，萃取的速率就越快，但由于萃取回收負(fù)荷比較大，從經(jīng)濟(jì)的角度考慮應(yīng)選擇適當(dāng)?shù)妮腿r間和流量。易于溶解低分子量的脂肪烴、低極性的親酯化合物如酯、醚、醛、內(nèi)酯等，但對于高極性和高分子量物質(zhì)如糖、淀粉、氨基酸、蛋白質(zhì)等則很難提取，而且?guī)缀醪荒軐Π┌Y和心腦血管疾病有顯著療效的多糖類、黃酮類進(jìn)行提取[46]。夾帶劑的原理是在超臨界流體溶劑中加入和被萃取物的親和力較強(qiáng)的組分，能夠與流體溶劑混溶，同時其揮發(fā)性介于超臨界組分和被萃取物質(zhì)之間，其目的主要是為了提高對萃取組分的選擇性以及增大溶解度這樣的一類物質(zhì)，此類物質(zhì)可以使一種單一的物質(zhì)，也可以是兩種或者多種物質(zhì)，通常用的有機(jī)溶劑有甲醇、乙醇、丙醇以及水等。 萃取固體物質(zhì)中的有效成分時，固體粒度的大小會影響溶解度的大小。Edgar Uquiche通過將紅胡椒粉碎后可以將提取率由155kg/m3大大提高到601kg/m3。G通過電鏡觀察，萃取前將杏核粉碎不但可以提高接觸面積，同時還利于油從破碎的細(xì)胞中釋放出來[48]。 超臨界CO2流體萃取技術(shù)的應(yīng)用早在19世紀(jì)末，Hannay和Hogarth就發(fā)現(xiàn)了超臨界流體具有溶解其他物質(zhì)的能力，限于當(dāng)時較低的科技水平和實驗設(shè)備等原因，這一發(fā)現(xiàn)在當(dāng)時并沒有引起人們足夠的重視?？傮w來說，超臨界CO2流體萃取技術(shù)的發(fā)展可以分為六個階段：19世紀(jì)末，超臨界萃取現(xiàn)象被發(fā)現(xiàn)；20世紀(jì)50年代，超臨界CO2流體萃取技術(shù)進(jìn)入實驗階段；70年代開始廣泛應(yīng)用于食品行業(yè)中；80年代應(yīng)用于香料的提?。?0年代后應(yīng)用領(lǐng)域進(jìn)一步擴(kuò)大，開始被應(yīng)用于提取藥用植物中的藥用有效成分；進(jìn)入21世紀(jì)，超臨界CO2流體萃取技術(shù)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于天然產(chǎn)物的萃取[51]。 超臨界二氧化碳在醫(yī)學(xué)工業(yè)上的應(yīng)用遠(yuǎn)超過其他工業(yè)，超臨界二氧化碳在醫(yī)學(xué)工業(yè)范疇內(nèi)的應(yīng)用包括生物活性物質(zhì)和天然藥物提取，藥劑學(xué)，藥物分析和特殊藥用成分的顆粒生產(chǎn)。在藥品工業(yè)應(yīng)用上，特殊藥品顆粒的制造，也是目前超臨界流體萃取技術(shù)工業(yè)化的重要發(fā)展方向，超臨界流體技術(shù)能有效的控制藥用顆粒的形成，可以生產(chǎn)實心顆粒或是內(nèi)部結(jié)構(gòu)松散的顆粒，還可以生產(chǎn)極性或是非極性以及粒徑由50nm到50μm大小的顆粒，生產(chǎn)這些顆粒技術(shù)方法主要包括氣體或超臨界流體的反溶劑，超臨界溶液快速膨脹法以及壓縮反溶劑沉淀三大類。我們可以利用該項技術(shù)從咖啡、茶中提取咖啡因，還可以從奶油、雞蛋中除去膽固醇。因此解決污染實現(xiàn)清潔化制革勢在必行，國內(nèi)外皮革科學(xué)工作者為此作出了不懈的努力，并取得了令人矚目的成就。 超臨界流體技術(shù)在高分子科學(xué)中的應(yīng)用主要包括2個方面：（1）聚合反應(yīng)的介質(zhì) 聚合反應(yīng)的介質(zhì)有很多種，但是超臨界流體用得最多的是CO2，其原因在于超臨界CO2具有其它流體所不具備的許多優(yōu)點，包括CO2分子具有穩(wěn)定性的結(jié)構(gòu)，因而不會有副反應(yīng)產(chǎn)生；溶解力隨著壓力的變化而變化，對于某種聚合物來說，在特定溫度下，超臨界CO2流體中溶解的此聚合物的分子量隨其壓力的增大而增大；產(chǎn)物易于純化。 （2）超臨界CO2流體技術(shù)在高分子加工中的應(yīng)用 由于超臨界CO2流體對聚合物有很強(qiáng)的溶脹力，因此在CO2的溶脹力協(xié)助之下，很容易將一些小分子物質(zhì)滲透入高聚物之中，當(dāng)CO2從聚合物當(dāng)中逸散出來之后，這些小分子物質(zhì)則就留在了高聚物中，這種方法為將香料、藥物等引入高聚物中提供了理論依據(jù)。經(jīng)過多年的發(fā)展，不僅在基礎(chǔ)理論方面，更是在應(yīng)用方面都取得了碩多的成果。利用好大自然賦予人類的寶貴財富天然產(chǎn)物已日趨成為人類的共識，高效地利用這些天然產(chǎn)物已成為21世界一個重要的課題。因此，應(yīng)當(dāng)從戰(zhàn)略高度來認(rèn)識超臨界CO2流體萃取技術(shù)的重要性，制定研究規(guī)劃，加大投入，加強(qiáng)對該技術(shù)理論基礎(chǔ)和應(yīng)用的研究，使之真正用于工業(yè)化生產(chǎn)[51]?；ń分刑崛〉膿]發(fā)油等化學(xué)成分對心血管系統(tǒng)、消化系統(tǒng)、免疫機(jī)能、凝血功能、鎮(zhèn)痛、鎮(zhèn)靜、抗炎、抑菌殺蟲，抗腫瘤等均具有較強(qiáng)的藥理活性。果皮和果籽均含有揮發(fā)油，大部分在果皮之中，油的主要化學(xué)成分為檸檬烯、枯醇、牻牛兒醇，此外還含有植物甾醇及不飽和有機(jī)酸等多種化合物。 研究內(nèi)容查閱相關(guān)文獻(xiàn)，設(shè)計出合理的實驗方案，用L9_4_3正交分析法進(jìn)行超臨界萃取實驗條件的優(yōu)化，并通過直接對比、直觀分析、方差分析和顯著性分析等數(shù)據(jù)處理，最終確定超臨界CO2流體萃取花椒中的天然化合物的較佳條件，為進(jìn)一步開發(fā)利用超臨界流體萃取技術(shù)提供理論依據(jù)，同時也為醫(yī)藥、食品等有效成分的超臨界CO2提取分離以及在其在高分子科學(xué)中的應(yīng)用提供了科學(xué)指導(dǎo)。同時還可通過控制臨界溫度和壓力的變化來達(dá)到選擇性提取和分離純化的目的。第2章 超臨界CO2萃取花椒中有效成分的研究 實驗原理 超臨界CO2流體萃取原理超臨界流體萃取的原理是利用溫度和壓力對超臨界流體溶解能力的影響而產(chǎn)生的。SFE使用超臨界CO2對物料進(jìn)行萃取。整個分離過程的原理是利用CO2流體在超臨界狀態(tài)下對有機(jī)物增加的溶解能力且在低于臨界狀態(tài)下對有機(jī)物基本不溶解的特性，將CO2流體不斷在萃取釜和分離釜間循環(huán)，從而有效地將需要分離提取的組分從原料中分離出來，這就是超臨界CO2萃取原理。超臨界萃取裝置主要包括四大系統(tǒng)，即：超臨界萃取系統(tǒng)，制冷系統(tǒng)，循環(huán)水加熱系統(tǒng)和夾帶劑系統(tǒng)。 CO2氣罐打開之后，首先由冷卻系統(tǒng)將CO2冷卻并液化，然后再進(jìn)行壓縮，隨后進(jìn)入萃取釜與萃取物混合，進(jìn)而加熱至實驗所需溫度，使之達(dá)到所要求的超臨界狀態(tài)，并在萃取系統(tǒng)之內(nèi)循環(huán)。 包括夾帶劑貯罐、轉(zhuǎn)子流量計以及夾帶劑計量泵三個部分。 實驗材料大紅