【正文】 率并無(wú)影響。對(duì)于極性較低的脂溶性有機(jī)化合物，在較低壓力條件下就可萃取；而對(duì)于極性高的有機(jī)化合物，則需要在較高壓力下才能萃?。坏珜?duì)于糖類(lèi)等極性更強(qiáng)的物質(zhì)，即使在超過(guò)40MPa壓力下也難以萃取。當(dāng)溫度一定時(shí)，超臨界CO2流體的溶解力隨著萃取壓力得增加而增加，當(dāng)壓力增加到某一程度后，其溶解力增加變得緩慢，其主要原因是由于在高壓下超臨界相的密度受壓力變化的影響變小。 在萃取操作過(guò)程中，通過(guò)綜合考察篩選這些影響因素就可以設(shè)定較佳工藝參數(shù)[40]。超臨界CO2流體萃取工藝過(guò)程示意流程如圖11所示[39]。下圖是一種較為典型的超臨界CO2萃取工藝流程簡(jiǎn)圖。 超臨界CO2流體萃取工藝過(guò)程超臨界萃取工藝流程總體來(lái)說(shuō)可分為三個(gè)階段，分別為超臨界CO2制備階段，超臨界萃取階段以及分離階段；而按照所采用的萃取操作方法的不同，又可以分為3類(lèi)，即等溫變壓萃取分離法、等壓變溫萃取分離法以及吸附萃取分離法3種基本的工藝流程。M（5）夾帶劑能改變?nèi)軇┑呐R界參數(shù)，根據(jù)P（3）加入與溶質(zhì)起特定作用的夾帶劑，可以使該溶質(zhì)的選擇性大大提高。夾帶劑的作用具體如下：（1）能夠極大增加被分離組分在氣相中的溶解度。 超臨界CO2流體中夾帶劑的選擇夾帶劑是指在單一組分超臨界流體中加入的一種少量的、可以與之混溶的、揮發(fā)性介于分離物質(zhì)與超臨界流體之間的物質(zhì)。（7）CO2不可燃，較之于易燃燒易爆炸的有機(jī)溶劑，安全較高。（5）水很難溶解于CO2相，因此有機(jī)水溶液則可以通過(guò)超臨界CO2進(jìn)行萃取分離。（3）超臨界流體的密度是影響萃取能力強(qiáng)弱的最主要因素，在超臨界點(diǎn)的附近，CO2的密度隨著溫度和壓力的細(xì)微變化而急劇變化，改變溫度或壓力或者兩者同時(shí)改變，都能改變其溶解度，因而能有選擇性地分離多種物質(zhì)，從而減少萃取物雜質(zhì)，使有效成分能夠高度匯集，使得產(chǎn)品質(zhì)量更好。同時(shí)CO2價(jià)格低廉易于獲取、安全性好、易從萃取產(chǎn)物中分離出來(lái)等優(yōu)點(diǎn)，其作為超臨界萃取技術(shù)中最常用的溶劑，主要是因?yàn)镃O2具有如下一些特點(diǎn) [36]：（1）℃，在眾多超臨界溶劑中臨界溫度是比較接近室溫的，可以在室溫條件下實(shí)現(xiàn)超臨界流體萃取操作；，比較適中，對(duì)設(shè)備的要求相對(duì)較低；，在常用超臨界溶劑中是最高的。因?yàn)槊糠N物質(zhì)臨界溫度和壓力各不相同，因而不同的實(shí)驗(yàn)條件會(huì)選擇不同的物質(zhì)作為超臨界流體。（8）貨源足夠、價(jià)格低廉。（6）選擇性高，可具有選擇性萃取目標(biāo)產(chǎn)物。（4）對(duì)被萃取物質(zhì)溶解力強(qiáng)，傳質(zhì)性好。（2）操作溫度小于被萃取溶質(zhì)的分解溫度。超臨界高溫高壓條件可能是醇還原性增強(qiáng)的原因。 在超臨界態(tài)下，醇的還原性遠(yuǎn)勝于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。Sasaki研究發(fā)現(xiàn)在超臨界狀態(tài)的條件下，同時(shí)加入一些堿性催化劑，油脂和醇在一定溫度時(shí)間內(nèi)反應(yīng)，較之普通酯化反應(yīng)，超臨界酯交換反應(yīng)產(chǎn)率更高，反應(yīng)時(shí)間更短。 酯化反應(yīng)是用另一種醇置換甘油酯中的醇。在超臨界區(qū)，溫度和壓力升高，離子積大大增加。通過(guò)MD和MC模擬實(shí)驗(yàn)，隨溫度的升高，水和乙醇中的氫鍵依然存在，但數(shù)量卻大幅減少，同時(shí)發(fā)現(xiàn)乙醇?xì)滏I變化與溫度相關(guān)性較大，水氫鍵變化與壓力相關(guān)性較大。氫鍵的穩(wěn)定性及數(shù)量改變受到溫度及壓力的影響，只是影響程度有差異。 流體的溶解性能與其極性相關(guān)，因此在常態(tài)下，超臨界流體與液體相比溶解性能存在顯著差異。擴(kuò)散系數(shù)受壓力和溫度的影響，一標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下流體的擴(kuò)散系數(shù)隨壓力下降而增大，隨黏度的增大而減小；而超臨界流體的擴(kuò)散系數(shù)隨壓力增大而增大，同時(shí)當(dāng)密度很高時(shí)，很細(xì)微的壓力變化也可導(dǎo)致擴(kuò)散系數(shù)急劇變化，并且擴(kuò)散系數(shù)隨著粘度的增大而減小。超臨界流體與液體黏度受溫度和密度的影響并不相同，超臨界流體在高密度條件下，黏度隨溫度升高而減??；反之在低密度條件下，黏度隨溫度升高而增大。 在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，～，～，～，明顯超臨界流體黏度與氣體差別不大。 超臨界流體的物理性質(zhì) 在常溫常壓下，超臨界流體具有與液體相近的密度，～，～。（6）溶質(zhì)在超臨界流體相中的濃度非常小，超臨界相組成幾乎相當(dāng)于純的超臨界相；而液液萃取的萃出相為液相，而且溶質(zhì)的濃度非常大。（4）由于超臨界流體的特性，溶質(zhì)的傳質(zhì)速率和傳質(zhì)能力都大為提高，因而萃取時(shí)間顯著減少，萃取率也明顯提高。（3）超臨界流體萃取溶質(zhì)后，利用降壓或升溫的方法可將溶劑完全回收并循環(huán)使用，較之液液萃取法優(yōu)點(diǎn)有二，一則不必蒸餾處理回收溶劑，可大量節(jié)約能源。作為一種新型的物質(zhì)分離技術(shù)，超臨界流體萃取技術(shù)較之傳統(tǒng)的液液萃取法相比有如下特點(diǎn)[36]：（1）在常溫或接近常溫的條件下，超臨界流體對(duì)于揮發(fā)性小的物質(zhì)溶解性較大，因而會(huì)形成一個(gè)負(fù)載的超臨界流體相，而在萃取之后，用等溫減壓或等壓升溫的方法可以分離溶質(zhì)和超臨界溶劑，由此特性可見(jiàn)超臨界流體萃取技術(shù)特別適用于熱敏性物質(zhì)的提取 [37]。超臨界流體的性質(zhì)可以通過(guò)溫度和壓力的變化來(lái)調(diào)節(jié)。從分子間作用力的角度來(lái)看，在超臨界狀態(tài)下，流體分子之間的作用力介于氣體和液體分子之間，超臨界流體具有介于氣體與液體之間的狀態(tài)，如表12所示[35]。目前，在著名的ISI Web of Knowledge數(shù)據(jù)庫(kù)中有關(guān)超臨界的論文已超過(guò)17000篇。首次發(fā)現(xiàn)超臨界現(xiàn)象可追溯到19世紀(jì)60年代，而在20年后，科學(xué)家Hannay和Hogarth發(fā)表了第一篇關(guān)于超臨界流體的論文“超臨界流體能夠溶解固體物質(zhì)”，為超臨界流體萃取技術(shù)的應(yīng)用提供了理論依據(jù)。因?yàn)槠錅囟群蛪毫哂谄渑R界點(diǎn)，SCF則會(huì)表現(xiàn)出一些獨(dú)特的性質(zhì)，它具有與液體相接近的密度，同時(shí)還具有與氣體接近的黏度及高的擴(kuò)散系數(shù)，因而具有很高的吸附能力以及流動(dòng)性和傳遞性。 超臨界流體萃取技術(shù)眾所周知，物質(zhì)有固、液、氣三種狀態(tài)，其中氣體分子具有最大的動(dòng)能和最大的穿透性，當(dāng)壓力增大或溫度下降時(shí)，氣體就會(huì)冷凝成為液體，因此分子間的距離顯著減小，但溶解度和密度卻顯著增大?；ń分械南愣顾豤ollinin和生物堿oxynitidine對(duì)乙肝病毒DNA復(fù)制有抑制作用[32]。野花椒總生物堿對(duì)大鼠急性腦缺血損傷后皮層強(qiáng)啡呔的降低具有抑制作用，對(duì)腦細(xì)胞有一定的保護(hù)功效[30]。 除以上作用外，花椒還具有抗疲勞、抗缺氧、平喘、保護(hù)腦細(xì)胞、抗氧化、鎮(zhèn)靜止痛等作用。佟如新等[27]研究了青花椒和花椒的毒性藥理作用，結(jié)果發(fā)現(xiàn)花椒的LD50為45（～）g（生藥量）/kg，青椒的LD50為122（～）g（生藥量）/kg，兩者之間有著顯著的差別，花椒的毒性要遠(yuǎn)遠(yuǎn)比青花椒強(qiáng)。 花椒屬植物都有微量的毒性，歷代醫(yī)書(shū)均有記載，花椒有小毒。 花椒中的寧堿具有抗癌作用，對(duì)人類(lèi)白血病有極強(qiáng)功效，同時(shí)還對(duì)病毒引起的集中性癌癥有效，也對(duì)K562細(xì)胞系具有活性，能夠抑制超過(guò)80%以上的細(xì)胞生長(zhǎng)卻不增加培養(yǎng)細(xì)胞的死亡率[28]。實(shí)驗(yàn)還對(duì)香柑內(nèi)酯的止血作用進(jìn)行另一組研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)對(duì)大鼠的頸動(dòng)脈和股動(dòng)脈切口出血的止血率分別為88%和92%，明顯優(yōu)于紗布組的10%和15%以及淀粉組的15%和20%，也僅稍低于云南白藥的95%和98%。青椒中的香豆素種類(lèi)很多，其中大部分都具有抑制血小板凝集的作用，其中collinin和aurapten的抑制活性為最高[26]。對(duì)于疥螨，花椒的氯仿提取物則對(duì)其有較強(qiáng)的驅(qū)殺作用以及短暫的麻痹作用[21]。謝小梅[23]等研究了花椒揮發(fā)油對(duì)5種霉菌的最低抑制菌濃度和最低殺菌濃度，包括黑根霉、黑曲霉、桔青霉、黃曲霉和產(chǎn)黃青霉，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，花椒中的揮發(fā)油組分具有明顯的抗菌作用，其最低抑菌濃度和最低殺菌濃度相等。花椒能夠完全抑制枯草桿菌、金黃色葡萄球菌等10種革蘭氏陽(yáng)性菌，同時(shí)也能完全抑制變性桿菌、大腸桿菌等7種革蘭氏陰性菌[21]。 竹葉花椒片，從20世紀(jì)90年代開(kāi)始就應(yīng)用于臨床醫(yī)學(xué)上。 花椒的藥理作用花椒味辛、熱，小毒，歸脾、肺、腎經(jīng)，能溫中、止痛和殺蟲(chóng)。g1，花椒皮和花椒籽中微量元素含量大小順序?yàn)镕e＞Mn＞Zn＞Cu，同時(shí)還發(fā)現(xiàn)花椒籽中的銅、鋅、鐵三種微量元素含量高于花椒皮，錳含量低于花膠皮，可見(jiàn)花椒中的鐵、錳含量豐富。根據(jù)科學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，迄今為止，已被確定和人體生命健康有直接或間接聯(lián)系的微量元素有18種，即鐵、銅、鋅、鈷、錳、鉻、碘、硒、鎳、鉬、釩、氟、錫、鍶、硼、硅、銣、砷等，每種微量元素都對(duì)人體特殊的生理功能。 微量元素雖然在人體內(nèi)的含量不多，但與人的生存和健康息息相關(guān)。香豆素的衍生物有些可從自然界中提取得到，有些則需要通過(guò)合成方法制得；有的呈游離態(tài)存在，有的則與葡萄糖結(jié)合在一起，其中的不少種類(lèi)具有重要的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。表11 花椒油中脂肪酸化學(xué)組分氣相色譜分析結(jié)果脂肪酸含量/ %脂肪酸含量/ %油酸～棕櫚油酸～亞油酸～軟脂酸～亞麻酸～硬脂酸～十七碳烯酸C17～ 香豆素又稱(chēng)雙呋喃環(huán)和氧雜萘鄰?fù)?，英文名稱(chēng)為coumarin。 花椒籽油中含有非常豐富的脂肪酸，其中包括棕櫚酸，硬脂酸，棕櫚油酸，油酸，亞油酸，亞麻酸等。此外，石竹烯氧化物，γ杜松醇，α杜松醇以及3甲氧基1，2丙二醇等都有較高的含量。 熊泉波[16]等對(duì)有“貢椒”之稱(chēng)的四川漢源花椒進(jìn)行研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)它的揮發(fā)油含量是其它種類(lèi)花椒的兩倍，其鑒定的成分為27種，相比之下，鑒定的新疆花椒成分為33種，僅有11個(gè)相同組分?？梢?jiàn)兩種花椒油的化學(xué)成分含量和組分有明顯差異。從揮發(fā)油中分離出的成分主要為醇類(lèi)，烯烴類(lèi)，酮類(lèi)，酯類(lèi)及環(huán)氧化合物類(lèi)[1213] 。 花椒揮發(fā)油受到產(chǎn)品，產(chǎn)地的氣候，雨量，日照和土質(zhì)等諸多自然環(huán)境因素的影響，致使其化學(xué)組分與含量的差異較大，%～%不等。木質(zhì)素是花椒中的有效成分之一，由分子態(tài)苯丙素衍生物聚合物構(gòu)成。木質(zhì)素可以進(jìn)行氧化、還原、水解、醇解、梭基、烷基化、鹵化、磺化、硝化、縮聚或接枝共聚等多種化學(xué)反應(yīng)，主要是由于木質(zhì)素分子中存在著芳香基、醇羥基、酚羥基、碳基共扼雙鍵等活性基團(tuán)。木質(zhì)素主要存在于纖維素形成的纖維之間， 對(duì)細(xì)胞起著抗壓的作用。花椒酰胺類(lèi)物質(zhì)需裝在安瓿瓶中充氮低溫保存[11]。已經(jīng)在花椒中發(fā)現(xiàn)的較多的酰胺類(lèi)物質(zhì)，包括羥基α山椒素、羥基β山椒素、2′羥基N異丁基2，4，8，10，12十四烷五烯酰胺、γ山椒素、2′羥基N異丁基4，8，11十四烷五烯酰胺、N對(duì)羥基苯基甲基2，7二甲基2，6辛二烯酰胺等。在藥理實(shí)驗(yàn)中，青花椒堿被證明具有良好的選擇性抑菌效果[1]。花椒屬植物全世界約有250種，我國(guó)約有39種以及14變種。 向瑛[6]等從刺異葉花椒根的木質(zhì)部中分離出了6種生物堿，分別為鐵屎米6酮、乙氧基白屈菜紅堿、N去甲基白屈菜紅堿、白鮮堿、勒樘堿、氧化勒樘堿，同時(shí)還發(fā)現(xiàn)了3種香豆素類(lèi)化合物，分別為濱蒿內(nèi)酯，異東莨菪內(nèi)酯和東莨菪內(nèi)酯。目前從花椒中提取出的生物堿主要有有茵芋堿、帕落平堿、香草木寧堿、6甲氧基5,6二氫白屈菜紅堿和青椒堿等[1]。研究表明，花椒屬植物中的生物堿中類(lèi)超過(guò)二十種，由于母核的差異這些生物堿可以分為四類(lèi)：喹啉衍生物類(lèi)，異喹啉衍生物類(lèi)，喹諾酮衍生物類(lèi)和苯并菲啶衍生物類(lèi)[1]。除此類(lèi)成分意外，花椒還有一些含量較少的化學(xué)組分如甾酸、烴類(lèi)、三萜和黃酮苷類(lèi)等[3]?；ń吩谑澜缟系姆植己軓V,因?yàn)椴煌貐^(qū)種植條件,諸如土壤、氣候、日照時(shí)間等因素的不同而導(dǎo)致的化學(xué)成分和花椒含量有較大差異,但主要成分的差異并不大。此外在南美洲野外生長(zhǎng)著少數(shù)野生花椒。我國(guó)北部至西南分布了約有50多個(gè)地方花椒品種和類(lèi)型。奇數(shù)羽狀復(fù)葉，葉軸邊緣有狹翅；小葉5～11個(gè)，紙質(zhì)，卵形或卵狀長(zhǎng)圓形，無(wú)柄或近無(wú)柄，～7cm，寬1～3cm，先端尖或微凹，基部近圓形，邊緣有細(xì)鋸齒，表面中脈基部?jī)蓚?cè)常被一簇褐色長(zhǎng)柔毛，無(wú)針刺。 carbon dioxide fluid。 關(guān)鍵詞：花椒；超臨界；CO2流體；萃取AbstractChinese prickly ash is good taste seasoning,it also can press, yield efficiency is more than 25% .Peel and fruit all contains the seeds oil which most exist in the peel,the main chemical ponents in oil are limonene and dry alcohol, Mang bull alcohol,in addition, it also contains plant sterol and unsaturated organic acid and many other kinds of prickly ash extract of chemical position of volatile cardiovascular system, the digestive system, immune function,blood clotting ,analgesic, posed, antiinflammat ory, antibacterial insecticidal, antitumor, etc with strong pharmacological activity,so the market has a good , Chinese prickly ash effective ponents extraction process research has a profound extraction method is one of the main traditional methods of extraction,but these methods are organic solvent residual, plex operation and the process flow is longer, product rate is lower. As a new extraction techniques，supercritical CO2 fluid extraction technology is used in Chinese prickly ash effective