【正文】 后，會(huì)緩慢與水生成 Ca(OH)2。 化學(xué)指標(biāo)中氧化鎂與三氧化硫已做定量限制，而游離氧化鈣對(duì)安定性的影響不僅與其含量有關(guān)，還與水泥熟料的煅燒溫度 (死燒的 fCaO、二次 fCaO、欠燒的 fCaO 三種，前兩種影響安定性 )有關(guān)，故難以定量。 試餅法：檢驗(yàn)水泥熟料中游離氧化鈣影響水泥 體積安定性的常用方法。 雷氏夾法：檢驗(yàn)水泥中游離氧化鈣含量影響水泥體積安定性的方法。 強(qiáng)度：指水泥試體凈漿在單位面積上所能承受的外力。由于水泥在拌水后硬化過程中強(qiáng)度是逐漸增大的，通常以各齡期的抗壓 強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度或強(qiáng)度等級(jí)來表示水泥的強(qiáng)度增長(zhǎng)速率。 由于水泥到 28d 時(shí)強(qiáng)度大部分發(fā)揮出來，以后強(qiáng)度增大相當(dāng)緩慢，所以通常用 28d 的強(qiáng)度作為水泥質(zhì)量的分級(jí)來劃分水泥的強(qiáng)度等級(jí)。 細(xì)度（選擇性指標(biāo)） 硅酸鹽水泥和普通硅酸鹽水泥以比表面積表示，不小于 300m2/kg； 礦渣硅酸鹽水泥、火山灰質(zhì)硅酸鹽水泥、粉煤灰硅酸鹽水泥和 復(fù)合硅酸鹽水泥以篩余表示，80μ m 方孔篩篩余不大于 10%或 45μ m 方孔篩篩余不大于 30%。 篩余：粉狀物料細(xì)度的表示方法。 試驗(yàn)篩：測(cè)定粉狀物料細(xì)度時(shí)所用的具有標(biāo)準(zhǔn)規(guī)格的篩子。 比表面積：?jiǎn)挝毁|(zhì)量的物料所具有的表面積。通常用透氣法比表面積儀測(cè)定水泥的比表面積。 第三章 硅酸鹽水泥熟料的組成 硅酸鹽水泥熟料，簡(jiǎn)稱水泥熟料 (Cement Clinker)，是一種由主要含 CaO、 SiO Al2OFe2O3的原料按適當(dāng)配比，磨成細(xì)粉，燒至部分熔融，所得以硅酸鈣為主要礦物成分的水硬性膠凝物質(zhì)。優(yōu)質(zhì)熟料應(yīng)該具有適合的礦物組成和巖相結(jié)構(gòu)。因此控制熟料的化學(xué)成分，是水泥生產(chǎn)的關(guān)鍵環(huán)節(jié)之一。其它氧化物：氧化鎂 (MgO)、硫酐 (SO3)、氧化鈦 (TiO2)、氧化磷 (P2O5)及氧化鉀和氧化鈉 (K2O 和 Na2O)等。因此，水泥熟料是結(jié)晶體細(xì)小的多種礦物的集合體。SiO2 可簡(jiǎn)寫 為 C3S； 硅酸二鈣 2CaO 鋁酸三鈣 3CaOAl2O3 一、硅酸三鈣 1．形成： 形成溫度高。適當(dāng)提高熟料中硅酸三鈣含量，其巖相結(jié)構(gòu)良好，可以獲得高質(zhì)量的熟料。 2．熱力學(xué)穩(wěn)定范圍： 1250℃ 2065℃ 。 一、硅酸三鈣 4．固溶特性：在硅酸鹽水泥熟料中，硅酸三鈣并不以純的形式存在，總含有少量的其他氧化物，如氧化鋁、氧化鐵、氧化鎂、堿等形成固溶體，稱為阿利特 (Alite)或 A礦。 ②．凝結(jié)時(shí)間正常，早期強(qiáng)度較高，強(qiáng)度的絕對(duì)值和強(qiáng)度的增進(jìn)率較大。它對(duì)水泥的性能起著主導(dǎo)作用?？顾治g性差。但要求水泥的水化熱低、抗水性較好時(shí)，則熟料中硅酸三鈣含量要適當(dāng)?shù)鸵恍? 3．固溶特性：熟料中的硅酸二鈣并不是以純的形式存在，而是在硅酸二鈣中溶進(jìn)少量氧化鎂、氧化鋁、氧化鐵、堿等氧化物的固溶體，通常稱為貝利特 (Belite)或 B礦。 )時(shí)，可制止β C2S 轉(zhuǎn)變?yōu)?γ C2S。在 KH 過高、生料細(xì)度過粗或熟料煅燒質(zhì)量不好，熟料中就會(huì)殘留較多的游離石灰。（ 2） FeO 的水化。含有硫化亞鐵和鈣橄欖石的熟料，外觀為均勻的棕黃色塊料，在存放過程中，亞鐵與水分發(fā)生反應(yīng)，體積增加，熟料膨脹而粉化，這時(shí)往往熟料成為豆腐渣狀的疏松粉狀料，磨成水泥強(qiáng)度相當(dāng)?shù)汀Ｓ捎谶€原熟料的冷卻速度慢，其中的 C2S 極易從β型轉(zhuǎn)變?yōu)棣眯停故炝蠌?qiáng)度進(jìn)一步降低。即由β型轉(zhuǎn)變?yōu)棣眯?，體積約膨脹約 10%，導(dǎo)致熟料粉化。具體操作起來，可從以下幾個(gè)方面入手： （ 1）提高生料的 KH 值，并提高煅燒溫度，減少 C2S 礦物含量。 （ 3）提高生料和煤料混合的均勻性，防止局部粉化。 8．水硬特性 ①．水化較慢，至 28d 齡期僅水化 20%左右。 ②．早期強(qiáng)度較低， 28d 以后強(qiáng)度還能較快增長(zhǎng)， 1y 后可趕上阿利特。抗水性較好。 三、中間相 填充在阿利特、貝利特之間的鋁酸鹽、鐵鋁酸鹽、組成不定的玻璃體、含堿化合物等統(tǒng)稱為中間相。 2．固溶特性：可固溶部分氧化物，如 SiO Fe2O R2O、 MgO、 TiO2等。②．硬化快，早期強(qiáng)度較高， 3d 內(nèi)就可大部分發(fā)揮出來。③．水化熱高，干縮變形大，脆性大，耐磨性差，抗硫酸鹽性能差。 （二）、鐵鋁酸四鈣 ①．水化速度在早期介于鋁酸三鈣 和硅酸三鈣之間。②．早期強(qiáng)度類似于鋁酸三鈣，后期還能繼續(xù)增長(zhǎng)，類似于硅酸二鈣。因而，大體積工程，抗硫酸鹽工程可適當(dāng)提高其含量。熔融液相如能在平衡條件下冷卻，則可全部結(jié)晶析出而不存在玻璃體。 3．玻璃體含 量：冷卻速度、液相量不同，玻璃體含量不同。在玻璃體中，β C2S 可被保留下來而不至于轉(zhuǎn)化成幾乎沒有水硬性的γ C2S。 4．液相量及液相粘度： 熔劑礦物在煅燒過程中熔融成液相，可以促進(jìn)硅酸三鈣的順利形成，這是它們的一個(gè)重要作用。 ②．熔劑礦物過多，在立窯內(nèi)易結(jié)大塊，結(jié)爐瘤；在回轉(zhuǎn)窯內(nèi)易結(jié)大塊，甚至 結(jié)圈等。鐵鋁酸四鈣含量多，液相粘度低，有利于液相中離子的擴(kuò)散，促進(jìn)硅酸三鈣的形成； ④．但鐵鋁酸四鈣過多，燒結(jié)范圍變窄，不利于窯的操作。 由于硅酸鹽水泥熟料是多礦物集合體，因此熟料的強(qiáng)度主要決定于 4 種單礦物的強(qiáng)度，但并不是 4 種單礦物強(qiáng)度簡(jiǎn)單的加和。 ★ 熟料各礦物的水硬性及相互關(guān)系 ① ．不論從強(qiáng)度絕對(duì)值或強(qiáng)度的增進(jìn)率來看， C3S 是四種礦物中最重要的礦物， 7d 強(qiáng)度、 28d強(qiáng)度可充分發(fā)揮出來，但 28d 強(qiáng)度增進(jìn)率變慢；同時(shí) C3S 有較高的水化熱。 ③． C3A的水化硬化很快， 3d 就發(fā)揮出全部強(qiáng)度，但強(qiáng)度的絕對(duì)值不高，后期強(qiáng)度甚至?xí)档?；C3A水化熱高，并且集中釋放出來。 2．熟料礦物的相互關(guān)系 ①．硅酸鹽礦物與熔劑礦物具有相反相成的關(guān)系。相成的關(guān)系，就是說在一定的重要依據(jù)下，熔劑礦物易熔成液相，為C3S 生成及 fCaO 的降低創(chuàng)造條件，因此熔劑礦物也要有一定的數(shù)量。但是由于 C3S 生成條件較為困難，若含量高將帶來窯產(chǎn)量降低、燒成煤耗增高、窯襯壽命縮短、 fCaO 升高等弊病，故不能單純追求 C3S 的含量 。 四、游離氧化鈣 1．產(chǎn)生原因：當(dāng)配料不當(dāng)、生料過粗或煅燒不良時(shí)，熟料中就會(huì)出現(xiàn)未被吸收的以游離狀態(tài)存在的氧化鈣，稱為游離氧化鈣，又稱游離石灰 (fCaO)。 熟料中 fCaO 的產(chǎn)生條件不同，形態(tài)也不同，其對(duì)水泥的質(zhì)量影響也不一樣。這種欠燒的 fCaO 主要存在于黃粉黃料以及欠燒的夾心熟料中。導(dǎo)致 C3S、 C2S 含量下降，強(qiáng)度下降，影響質(zhì)量。 特點(diǎn)：結(jié)構(gòu)致密，晶體較大，一般達(dá) 1020um，往往聚集成堆分布，形成礦巢，且包裹在熟料礦物之中，并受到雜質(zhì)離子的影響，生成 CH 的反應(yīng)很 慢，通常要在加水 3d 以后反應(yīng)明顯，到水泥混凝土硬化后較長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)才完全水化。由于熟料中的 fCaO 往往成堆聚集，隨著 fCaO 含量的增加，在水泥石內(nèi)部產(chǎn)生不均膨脹，嚴(yán)重時(shí)甚至引起安定性不良，導(dǎo)致水泥制品變形或開裂、崩潰。由于氧化鈣化合后又游離出來，故稱為二 次游離氧化鈣。 影響：對(duì)水泥強(qiáng)度和安定性均有一定的影響。 降低 fCaO 含量，提高 fCaO 的水化活性，適當(dāng)提高水泥的粉磨細(xì)度等均有利于改善fCaO 對(duì)安定性的影響。 五、方鎂石 1．方鎂石：是指游離狀態(tài)的氧化鎂晶體，是熟料中氧化鎂的一部分。 氧化鎂在熟料中的三種存在形式 ①．固溶于 C3S、 C2S、 C4AF 等礦物中，形成固溶體； ②．溶于玻璃體中：不影響安定性 ③．游離態(tài)的氧化鎂晶體 (方鎂石 )：影響安定性，體積膨脹 148% 第一節(jié) 熟料的礦物組成 五、方鎂石 方鎂石包裹在熟料礦物中間，與水反應(yīng)速度很慢，通常認(rèn)為要經(jīng)過幾個(gè)月甚至幾年才明顯反應(yīng)出來。 1．方鎂石對(duì)安定性的影響：與方鎂石含量及晶粒大小有關(guān)。晶體小于 1um、含量為 5%時(shí)就會(huì)引起輕微膨脹；晶體在 57um、含量達(dá) 3%就會(huì)引起嚴(yán)重膨脹。過低，會(huì)降低水泥的膠凝性，且易粉化。 ③．氧化鋁和氧化鐵的含量過少時(shí)，由于要求較高的煅燒溫度，因而增加煅燒費(fèi)用，不經(jīng)濟(jì)。 ⑤．鐵鋁酸四鈣不像鋁酸三鈣那樣，故有時(shí)氧化鐵多一些是允許的；但氧化鐵過多，易使窯內(nèi)結(jié)大塊，甚至結(jié)圈，操作不易控制。 第二節(jié) 熟料的率值 率值：熟料中各主要氧化物含量之間比例關(guān)系的系數(shù)。 通過率值可以簡(jiǎn)明地表示化學(xué)成分與礦物組成之間的關(guān)系。 一、水硬率 HM(或字母 m) 含義：是控制熟料適宜石灰含量的一個(gè)系數(shù)。以 HM 或 m 表示， 二、硅率 (硅酸率 )SM(或字母 n)含義：熟料中 S 含量與 A、 F 含量之和的比例。也反映了熟料質(zhì)量與易燒程度 (液相量 )關(guān)系。熟料結(jié)圈往往結(jié)在物料剛出現(xiàn)液相的地方，物料溫度在 12001300 范圍內(nèi)，由于物料表面形成液相，表面張力小、粘度大，在離心力作用下，易與耐火磚表面或者已形成 “窯皮 ”表面粘結(jié)。反映了熟料中C3A和 C4AF 的相對(duì)含量，在一定程度上反映了水泥煅燒過程中高溫液相的粘度。 四、石灰飽和率 LSF 和石灰飽和系數(shù) KH 1．石灰最大限量 (石灰理論最大含量 )：假定熟料中主要酸性氧化物 (SiO Al2O Fe2O3)理論上反應(yīng)形成堿性最高礦物所需要的石灰最高含量 Cmax。 四、石灰飽和率 LSF 和石灰飽和系數(shù) KH 四、石灰飽和率 LSF 和石灰飽和系數(shù) KH 3．石灰飽和系數(shù) KH 古特曼和杰耳認(rèn)為酸性氧化物形成堿性最高礦物為硅酸三鈣 C3S、鋁酸三鈣 C3A、鐵鋁酸四鈣 C4AF，從而提出了他們的石灰最大限量 Cmax。但蘇聯(lián)學(xué)者金德和容克認(rèn)為實(shí)際生產(chǎn)中 Al2O3 和 Fe2O3 始終能被 CaO 所飽和，形成堿性最高礦物 C3A 和 C4AF，只有 SiO2 可能不完全被CaO 飽和成 C3S，而存在部分 C2S，否則熟料中就會(huì)出現(xiàn) fCaO(如假設(shè)按 Cmax 進(jìn)行配料，但實(shí)際生產(chǎn)中，可能料粗，保溫時(shí)間不長(zhǎng)，導(dǎo)致有部分 CaO 沒來及參與 C2S 反應(yīng)成 C3S，而出現(xiàn)fCaO)。 + + 即： 第二節(jié) 熟料的率值 3．石灰飽和系數(shù) KH 當(dāng) KH=1 時(shí)，表示理論上 SiO2 全部轉(zhuǎn)化成 C3S，不存在 C2S 當(dāng) KH＞ 1 時(shí) ，無論生產(chǎn)條件多好，熟料中都有 fCaO 存在 當(dāng) KH＜ 1 時(shí)，則存在 C2S， KH 值越大， C3S 越多， C2S 越少；反亦然。也即為熟料中全部氧化硅生成硅酸鈣 (硅酸二鈣和硅酸三鈣 )所需的氧化鈣含量與全部氧化硅生成硅酸三鈣所需氧化鈣最大限量的比值。且 KH 越接近于 1 時(shí)，由于工藝條件難以滿足需要，往往 fCaO 明顯增加，熟料質(zhì)量反而下降。 控制：保證熟料順利形成，且不至于出現(xiàn)過多的 fCaO。 ①．當(dāng) IM= 時(shí)， Al2O3 和 Fe2O3 完全形成 C4AF，仍可用上式； ②．當(dāng) IM 時(shí)， Al2O3 形成 C4AF，而 Fe2O3 量還有多余，而形成 C2F；此時(shí)： ③．當(dāng) IM 時(shí)， Fe2O3 完成形成 C4AF，而 Al2O3 除與 Fe2O3 形成 C4AF 外，還有剩余，形成 C3A。 第二節(jié) 熟料的率值 五、熟料率值的控制 在工廠生產(chǎn)中，為了使熟料順利燒成，保證熟料的質(zhì)量，應(yīng)同時(shí)控制 KH、 n、 p 三個(gè)率值，并使三率值相應(yīng)配合適當(dāng)。反之，KH 值宜適當(dāng)?shù)鸵恍?。在生產(chǎn)過程中，最佳 KH值可根據(jù)生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)綜合熟料的煅燒難易程度和熟料質(zhì)量等確定，并應(yīng)控制 KH 值在一定范圍內(nèi)波動(dòng)（一般波動(dòng)值為177。 ）。一般應(yīng)避免以下傾向。這時(shí)熔劑礦物含量必然少，生料易燒性變差，吸收 fCaO反應(yīng)不完全，且 fCaO 含量高； b） KH 值低， n 值偏高。熟料的煅燒溫度同樣不需要很高，但熔劑礦物的總量較高，以致液相量較多，易產(chǎn)生結(jié)圈、結(jié)大塊現(xiàn)象。 合適的 p 值 選 擇 p 值時(shí)也要考慮與 KH 值相適應(yīng)。至于究竟是采用高鋁還是高鐵配料方案，應(yīng)根據(jù)原燃料特點(diǎn)及工藝設(shè)備、操作水平以及用戶對(duì)水泥性能的要求等方面情況綜合分析決定。 第四章 硅酸鹽水泥的原料及配料計(jì)算 第一節(jié) 原料 水泥熟料的質(zhì)量主要取決于生料率值的控制和成分的均齊。需正確合理地選擇和控制原料質(zhì) 量 。否則配料困難，甚至無法配料； 2．含雜質(zhì)少。如易磨性、易燒性、易混合性等。 一、石灰質(zhì)原料 凡是以碳酸鈣為主要成分的原料都叫石灰質(zhì)原料。 ②．人工的 (工業(yè)廢渣 )：電石渣、糖濾泥、堿渣、白泥等。主要化學(xué)成分是 SiO2，其次是 Al2O3，還有少量的 Fe2O3，主要是供給熟料所需要的酸性氧化物 SiO Al2O3 和 Fe2O3。 ②．人工的 (工業(yè)廢渣 )：煤矸石、粉煤灰、煤渣、磷渣等。 粘土中常常有石英砂等雜質(zhì)，所以在選用粘土作原料時(shí)，除應(yīng)注意粘土的硅酸率 n 和鋁氧率 p 外，還要求含堿量要低，含砂量要少。 3．衡量粘土質(zhì)量的因素： 粘土的化學(xué)成分 (硅率、鋁率 )、含砂量、含堿量以及粘土的可塑性、熱穩(wěn)定性、正常流動(dòng)度的需水量等工藝性能。 所謂主導(dǎo)礦